基本介紹
- 中文名：流體媒裂法
- 外文名：Fluid catalytic cracking
- 性質：煉化工藝
- 原料：重質餾分油
- 產品：汽油、柴油等
- 發展：技術成熟
流體媒裂法的原料,流體媒裂法的產品,流體媒裂法技術發展概況,流體媒裂法技術新進展,總結,
流體媒裂法的原料
傳統的流體媒裂法原料是重質餾分油，主要是直餾減壓餾分油（VGO)，也包括焦化重餾分油（CGO，通常須經加氫精制）。由於對輕質油品的需求不斷增長及技術進步，近20年來，一些重質油或渣油也作為流體媒裂法的原料，例如減壓渣油、喇閥背溶劑脫瀝青油、加氫處理重油等。
一般都是在減壓餾分油中摻入上述重質原料，其摻入的比例主要受限制於原料的金屬含量和殘炭值。對於一些金屬含量很低的石蠟基原油也可以直接用常壓重油作為原料。當減壓餾分油中摻入更重質的原料時則通稱為重油流體媒裂法。
流體媒裂法的產品
原料油在500°左右、0.2~0.4MPa及與裂化催化劑接觸的條件下，經裂化反應生成氣體、汽油、柴油、油漿（可循環作原料）及焦炭。反應產物的產率與原料性質、反應條件及催化劑性能密切相關。
在一般工業條件疊戲下，氣體產率約10%~20% (質量分數），其中主要是C3、C4，且其中的烯烴含量可達50% （體催備臘凳積分數）左右；
汽油產率約30%~60% (質量分數），其研究法辛烷值約85~95，安定性較好；
柴油產率約20%~40%(質量分數），由於含有較多的芳烴，其十六烷值較直餾柴油低，由重油流體媒裂法所得的柴油的十六烷值更低，而且其安定性也較差；
焦炭產率約5%~7% (質量分數），原料中摻入渣油時焦炭產率更高些，可達8%~10% (質量分數）；焦炭是裂化反應的縮合產物，它的碳氫比很高，其原子比約為1.0:（0.3~1.0），它沉積在催化劑的表面上，只能用空氣燒去而不能作為產品分離出來。
下表列舉了流體媒裂法過程的產品產率分布。
項目 | 1 | 2 | 3 | 4 | |
原料油 | 大慶VGO | 大慶常壓重油 | 勝利VGO | 勝利VGO+9.5%渣油 | |
產品產率 （質量分數%） | 乾氣 | 1.7 | 2.4 | 1.8 | 2.0 |
液化氣 | 10.0 | 10.9 | 9.9 | 9.4 | |
汽油 | 52.6 | 50.1 | 52.9 | 47.6 | |
輕柴油 | 27.1 | 26.2 | 30.1 | 32.5 | |
重柴油 | 4.5 | - | - | - | |
油漿 | - | - | - | 0.5 | |
焦炭 | 4.1 | 9.9 | 4.6 | 7.9 | |
損失 | - | 0.5 | 0.7 | 0.1 | |
流體媒裂法氣體富含烯烴，是寶貴的化工原料和合成高辛烷值汽油的原料。例如，丁烯與異丁烷經烷基化反應可合成高辛烷值汽油，異丁烯與甲醇可合成高辛烷值組分MTBE等，丙烯是合成聚丙烯及聚丙烯腈等的原料，乾氣中的乙烯可用於合成苯乙烯等，C3、C4還可用 於民用液化氣。
流體媒裂法技術發展概況
最早的工業流體媒裂法裝置出現於1936年。80多年來，無論是在規模上還是在技術上都有了巨大的發展。從技木發展的角度來說，最基本的是反應一再生型式和催化劑性能兩個方面的發展。
原料油在催化劑上進行裂化時，一方面通過裂化等反應生成氣體、汽油等較小分子的產物，另一方面同時發生縮合反應生成焦炭。這些焦炭沉積在催化劑的表面上使催化劑的活性下降。因此，經過一段時間的反應後，必須燒去沉積在催化劑上的焦炭以恢復催化劑的活性。這種用空氣燒去積炭的過程叫做“再生”。由此可見，一個工業流體媒裂法裝置必須包括反應和再生兩個部分。
裂化反應是吸熱反應，在一般工業條件下，對每千克新鮮原料的反應大約需吸熱 400kJ；而再生反應是強放熱反應，每千克焦炭燃燒約放出熱量33500kJ。因此，一個工業流體媒裂法裝置必須解決周期性地反應和再生，同時又周期性地供熱和取熱這個問題。如何解決反應和再生這一對矛盾是早期促進流體媒裂法工業裝置型式發展的主要推動力。
最先在工業上採用的反應器型式是固定床反應器。預熱後的原料油進入反應器內進行反應，通常只經過幾分鐘到十幾分鐘，催化劑的活性就因表面積炭而下降，這時，停止進料， 用水蒸氣吹掃後，通入空氣進行再生。因此，反應和再生是輪流間歇地在同一個反應器內進行。為了慨諒循在反應時供熱及在再生時取熱，在反應盛辯遷器內裝有取熱管束，用一種融鹽做介棕多仔趨質循環取熱。為了使生產連續化，可以將幾個反應器組成一組，輪流地進行反應和再生。
固定床流體媒裂法的設備結構複雜，生產連續性差，因此，在工業上已被其他型式所代替，但是在實驗室研究中它還有一定的使用價值。
在20世紀40年代初，移動床流體媒裂法和流化床流體媒裂法幾乎同時發展起來。
移動床流體媒裂法的反應和再生是分別在反應器和再生器內進行的。原料油與催化劑同時進入反應器的頂部，它們互相接觸，一面進行反應，一面向下移動。它們移動至反應器的下部時，催化劑表面上已沉積了一定量的焦炭，於是油氣從反應器的中下部導出而催化劑從底部下來，再由氣升管用空氣提升至再生器的頂部，然後槳試婆，在再生器內向下移動的過程中進行再生。再生過的催化劑經另一根氣升管又提升至反應器。為了便於移動和減少磨損，催化劑做成3-6mm直徑的小球。由於催化劑在反應器和再生器之間循環，起到熱載體的作用， 因此，移動床反應器內可以不設加熱管。但是在再生器中，由於再生時放出的熱量很大，雖然循環催化劑吋以帶走一部分熱量，但仍不能維持合適的再生溫度，因此，在再生器內還需分段安裝一些取熱管束，用高壓水進行循環以取走過剩熱量。
流化床流體媒裂法的反應和再生也是分別在兩個設備中進行，其原理與移動床相似，只是在反應器和再生器內，催化劑與油氣或空氣形成與沸騰的液體相似的流化狀態。為了便於流化，催化劑製成直徑為20-100μm的微球。由於在流化狀態時，反應器或再生器內溫度分布均勻，而且催化劑的循環量大，可以攜帶的熱量多，減小反應器和再生器內溫度變化的幅度，因而不必再在設備內專設取熱設施，從而大大簡化了設備結構。
同固定床流體媒裂法相比較，移動床和流化床流體媒裂法都具有生產連續、產品性質穩定及設備簡化等優點。在設備簡化方面，流化床的優點更突出，特別是流化床更適用於大處理量的生產裝置。由於流化床流體媒裂法的優越性，它很快就在各種流體媒裂法型式中占據了主導地位。
催化劑在流體媒裂法的發展中起著十分重要的作用。在流體媒裂法發展的初期，主要是利用天然的活性白土作催化劑。20世紀40年代起廣泛採用人工合成的矽酸鋁催化劑；在60年代，出現了分子篩催化劑，由於它具有活性高、選擇性和穩定性好等特點，很快就被廣泛採用，並且促進了流體媒裂法裝置的流程和設備的重大改革，除了促進提升管反應技術的發展外，還促進了再生技術的迅速發展。由於對分子篩催化劑的再生要求把催化劑含炭量降至 0.2% (質量分數）以下或更低，但是對矽酸鋁催化劑只要求降至0.5% (質M分數），陸續出現了兩段再生、高效再生、完全再生等新技術。
流體媒裂法技術新進展
流體媒裂法工藝技術已發展成為一個重要的重質油輕質化過程，特別是在我國，形成了煉油工業絕對以流體媒裂法工藝為主的局面，幾乎每個煉油企業都有多套流體媒裂法裝置。
但是，我國石油資源的日益緊張要求提高重質油的加工深度；日益嚴格的環保規範要求生產烯烴含量和琉含量低的清潔汽油；石腦油不足，限制了蒸汽裂解制低碳烯烴工藝的發展，需要尋求其他原料和工藝來生產乙烯和丙烯，以調整煉油產品結構，降低乙烯、丙烯生產成本，這促使流體媒裂法工藝朝著最佳化操作、靈活調整和多效耦合的方向發展。
近些年來，流體媒裂法技術（含催化劑）呈快速多態發展趨勢，一些針對性很強的流體媒裂法新技術競相出現，如兩段提升管流體媒裂法技術（TSRFCC——Two-StageRiserFluidCat-alyticCracking)、多產異構烷烴流體媒裂法技術（MIP——Maximizing Iso-Paraffins）、生產清潔汽油和增產丙烯的MIP流體媒裂法技術（MIP-CGP——AMIPProcessforCleanGasolineandPropylene Production)、流體媒裂法汽油輔助反應器改質技術、靈活多效流體媒裂法技術（FDF-CC——FlexibleDual- RiserFluidCatalyticCracking)、以多產低碳烯烴為目標的催化裂解工藝，又名深度催化裂解工藝（DCC——DeepCalalyticCracking)、以最大限度生產高辛烷值汽油和氣體烯烴為目標的MGG工藝（MaximumGasandGasoline)、以多產氣體異構稀烴為目標的MIO工藝（Maximum Iso-Olefins)及以常壓重油為原料的多產氣體和汽油為目標的ARGG 工藝（Atomspheric Residuum Maximum Gas and Gasoline)等。
這些新技術的出現為我國煉油工業提高輕質油收率、清潔燃料生產、調整煉油產品結構多產低碳烯烴做出了重要貢獻。
另外，隨著國家對綠色GDP增長的重視，對大規模工業過程節能降耗減排的要求日益嚴格，流體媒裂法過程的節能降耗減排也是目前我國國民經濟和社會發展中迫切需要解決的關鍵科學技術問題。
總而言之，從近十幾年的發展情況來看，流體媒裂法技術將會圍繞以下幾個主要方面繼續發展：
①加工重質原料。傳統的流體媒裂法原料主要是減壓餾分油。由於對輕質燃料的需求不斷增長以及原油價格的提高，利用流體媒裂法技術加工重質原料油如常壓重油、脫瀝青油等可以得到較大的經濟效益。如何解決在加工重質原料油時焦炭產率髙、重金屬污染催化劑嚴重等問題，是流體媒裂法催化劑和工藝技術發展中的一個重要方向。
②劣質原料預處理。隨若原油的日趨重質化、劣質化，劣質重油量逐漸增加。由於其殘炭值髙、重金屬含量高、硫氮雜原子含量高等問題，不能直接作為重油流體媒裂法的原料，合適的預處理技術將成為關鍵問題。
③降低能耗。流體媒裂法裝置的能耗較大，降低能耗的潛力也較大。降低能耗的主要方向是降低焦炭產率、充分利用再生煙氣中CO的燃燒熱，以及發展再生煙氣熱能利用新技術等。
④減少污染物排放。流體媒裂法裝置排放的主要污染物是再生煙氣中的粉塵、CO、S0x 和NOx。隨著環境保護立法日趨嚴格，減少污染的問題也日益顯得重要。
⑤適應多種生產需求的催化劑和工藝開發。例如，結合我國國情多產柴油，又如多產丙烯、丁烯，甚至是多產乙烯的新催化劑和工藝技術。
⑥過程模擬和系統集成最佳化。正確的設汁、預測及最佳化控制都需要準確的流體媒裂法過程數學模型。由於流體媒裂法過程的複雜性，僅依靠某一局部單項技術的開發和實施是不能從根本上解決問題的，必須針對重要科學問題和關鍵技術問題，對流體媒裂法過程進行系統集成最佳化，開發新型工藝技術及配套專用裝備，從根本上最佳化業流體媒裂法裝罝的操作。
總結
從流體媒裂法的原料和產品可以看出，流體媒裂法過程在煉油工業以至國民經濟中占有重要地位。因此，在一些原油加工深度較大的國家，例如中國和美國，流體媒裂法的處理能力達原油加工能力的30%以上。在我國，由於多數原油偏重，但氫碳比相對較高，金屬含量相對較低，流體媒裂法過程尤其是重油流體媒裂法過程的地位就顯得更為重要。
裂化反應是吸熱反應，在一般工業條件下，對每千克新鮮原料的反應大約需吸熱 400kJ；而再生反應是強放熱反應，每千克焦炭燃燒約放出熱量33500kJ。因此，一個工業流體媒裂法裝置必須解決周期性地反應和再生，同時又周期性地供熱和取熱這個問題。如何解決反應和再生這一對矛盾是早期促進流體媒裂法工業裝置型式發展的主要推動力。
最先在工業上採用的反應器型式是固定床反應器。預熱後的原料油進入反應器內進行反應，通常只經過幾分鐘到十幾分鐘，催化劑的活性就因表面積炭而下降，這時，停止進料， 用水蒸氣吹掃後，通入空氣進行再生。因此，反應和再生是輪流間歇地在同一個反應器內進行。為了在反應時供熱及在再生時取熱，在反應器內裝有取熱管束，用一種融鹽做介質循環取熱。為了使生產連續化，可以將幾個反應器組成一組，輪流地進行反應和再生。
固定床流體媒裂法的設備結構複雜，生產連續性差，因此，在工業上已被其他型式所代替，但是在實驗室研究中它還有一定的使用價值。
在20世紀40年代初，移動床流體媒裂法和流化床流體媒裂法幾乎同時發展起來。
移動床流體媒裂法的反應和再生是分別在反應器和再生器內進行的。原料油與催化劑同時進入反應器的頂部，它們互相接觸，一面進行反應，一面向下移動。它們移動至反應器的下部時，催化劑表面上已沉積了一定量的焦炭，於是油氣從反應器的中下部導出而催化劑從底部下來，再由氣升管用空氣提升至再生器的頂部，然後，在再生器內向下移動的過程中進行再生。再生過的催化劑經另一根氣升管又提升至反應器。為了便於移動和減少磨損，催化劑做成3-6mm直徑的小球。由於催化劑在反應器和再生器之間循環，起到熱載體的作用， 因此，移動床反應器內可以不設加熱管。但是在再生器中，由於再生時放出的熱量很大，雖然循環催化劑吋以帶走一部分熱量，但仍不能維持合適的再生溫度，因此，在再生器內還需分段安裝一些取熱管束，用高壓水進行循環以取走過剩熱量。
流化床流體媒裂法的反應和再生也是分別在兩個設備中進行，其原理與移動床相似，只是在反應器和再生器內，催化劑與油氣或空氣形成與沸騰的液體相似的流化狀態。為了便於流化，催化劑製成直徑為20-100μm的微球。由於在流化狀態時，反應器或再生器內溫度分布均勻，而且催化劑的循環量大，可以攜帶的熱量多，減小反應器和再生器內溫度變化的幅度，因而不必再在設備內專設取熱設施，從而大大簡化了設備結構。
同固定床流體媒裂法相比較，移動床和流化床流體媒裂法都具有生產連續、產品性質穩定及設備簡化等優點。在設備簡化方面，流化床的優點更突出，特別是流化床更適用於大處理量的生產裝置。由於流化床流體媒裂法的優越性，它很快就在各種流體媒裂法型式中占據了主導地位。
流體媒裂法技術新進展
流體媒裂法工藝技術已發展成為一個重要的重質油輕質化過程，特別是在我國，形成了煉油工業絕對以流體媒裂法工藝為主的局面，幾乎每個煉油企業都有多套流體媒裂法裝置。
但是，我國石油資源的日益緊張要求提高重質油的加工深度；日益嚴格的環保規範要求生產烯烴含量和琉含量低的清潔汽油；石腦油不足，限制了蒸汽裂解制低碳烯烴工藝的發展，需要尋求其他原料和工藝來生產乙烯和丙烯，以調整煉油產品結構，降低乙烯、丙烯生產成本，這促使流體媒裂法工藝朝著最佳化操作、靈活調整和多效耦合的方向發展。
近些年來，流體媒裂法技術（含催化劑）呈快速多態發展趨勢，一些針對性很強的流體媒裂法新技術競相出現，如兩段提升管流體媒裂法技術（TSRFCC——Two-StageRiserFluidCat-alyticCracking)、多產異構烷烴流體媒裂法技術（MIP——Maximizing Iso-Paraffins）、生產清潔汽油和增產丙烯的MIP流體媒裂法技術（MIP-CGP——AMIPProcessforCleanGasolineandPropylene Production)、流體媒裂法汽油輔助反應器改質技術、靈活多效流體媒裂法技術（FDF-CC——FlexibleDual- RiserFluidCatalyticCracking)、以多產低碳烯烴為目標的催化裂解工藝，又名深度催化裂解工藝（DCC——DeepCalalyticCracking)、以最大限度生產高辛烷值汽油和氣體烯烴為目標的MGG工藝（MaximumGasandGasoline)、以多產氣體異構稀烴為目標的MIO工藝（Maximum Iso-Olefins)及以常壓重油為原料的多產氣體和汽油為目標的ARGG 工藝（Atomspheric Residuum Maximum Gas and Gasoline)等。
這些新技術的出現為我國煉油工業提高輕質油收率、清潔燃料生產、調整煉油產品結構多產低碳烯烴做出了重要貢獻。
另外，隨著國家對綠色GDP增長的重視，對大規模工業過程節能降耗減排的要求日益嚴格，流體媒裂法過程的節能降耗減排也是目前我國國民經濟和社會發展中迫切需要解決的關鍵科學技術問題。
總而言之，從近十幾年的發展情況來看，流體媒裂法技術將會圍繞以下幾個主要方面繼續發展：
①加工重質原料。傳統的流體媒裂法原料主要是減壓餾分油。由於對輕質燃料的需求不斷增長以及原油價格的提高，利用流體媒裂法技術加工重質原料油如常壓重油、脫瀝青油等可以得到較大的經濟效益。如何解決在加工重質原料油時焦炭產率髙、重金屬污染催化劑嚴重等問題，是流體媒裂法催化劑和工藝技術發展中的一個重要方向。
②劣質原料預處理。隨若原油的日趨重質化、劣質化，劣質重油量逐漸增加。由於其殘炭值髙、重金屬含量高、硫氮雜原子含量高等問題，不能直接作為重油流體媒裂法的原料，合適的預處理技術將成為關鍵問題。
③降低能耗。流體媒裂法裝置的能耗較大，降低能耗的潛力也較大。降低能耗的主要方向是降低焦炭產率、充分利用再生煙氣中CO的燃燒熱，以及發展再生煙氣熱能利用新技術等。
④減少污染物排放。流體媒裂法裝置排放的主要污染物是再生煙氣中的粉塵、CO、S0x 和NOx。隨著環境保護立法日趨嚴格，減少污染的問題也日益顯得重要。
⑤適應多種生產需求的催化劑和工藝開發。例如，結合我國國情多產柴油，又如多產丙烯、丁烯，甚至是多產乙烯的新催化劑和工藝技術。
⑥過程模擬和系統集成最佳化。正確的設汁、預測及最佳化控制都需要準確的流體媒裂法過程數學模型。由於流體媒裂法過程的複雜性，僅依靠某一局部單項技術的開發和實施是不能從根本上解決問題的，必須針對重要科學問題和關鍵技術問題，對流體媒裂法過程進行系統集成最佳化，開發新型工藝技術及配套專用裝備，從根本上最佳化業流體媒裂法裝罝的操作。
總結
從流體媒裂法的原料和產品可以看出，流體媒裂法過程在煉油工業以至國民經濟中占有重要地位。因此，在一些原油加工深度較大的國家，例如中國和美國，流體媒裂法的處理能力達原油加工能力的30%以上。在我國，由於多數原油偏重，但氫碳比相對較高，金屬含量相對較低，流體媒裂法過程尤其是重油流體媒裂法過程的地位就顯得更為重要。
