活性鹵素自由基複合物的實驗探測與理論研究

《活性鹵素自由基複合物的實驗探測與理論研究》是依託山東大學，由杜林擔任項目負責人的面上項目。

基本介紹

• 中文名：活性鹵素自由基複合物的實驗探測與理論研究
• 項目類別：面上項目
• 項目負責人：杜林
• 依託單位：山東大學

中文摘要

平流層臭氧損耗的化學過程以活性鹵素自由基反應為主，捕獲、探測和表征這些過程中的反應中間體和不穩定物種有助於深入了解大氣臭氧化學。已有大氣化學家預測了活性鹵素自由基複合物如ClO-H2O的存在，水分子通過形成水合物參與大氣反應。但截至目前仍缺乏有效的外場觀測技術實時探測大氣中的自由基水合物。近紅外（NIR）光譜作為一種靈敏的光譜手段在大氣物種外場探測方面有潛在的套用。本項目擬採用微波放電技術產生持續的、高純度的活性鹵素自由基，通過基質隔離紅外光譜方法結合高水平量子化學計算，對可能存在的活性鹵素自由基水合物進行光譜探測。擬研究活性鹵素複合物的近紅外光譜以指導外場觀測技術，並通過對活性鹵素自由基複合物的探測闡明水分子對平流層臭氧損耗機理的影響。本研究將從分子水平上對臭氧損耗理論提供支持與改進，評估活性鹵素的環境行為、大氣壽命以及氣候效應，這對臭氧化學和全球氣候變化有重要意義。

結題摘要

為了探討活性鹵素自由基複合物在大氣化學反應中的作用，本項目通過實驗探測和理論計算研究了大氣含鹵素化合物與含鹵素自由基形成的複合物在大氣自由基反應過程以及大氣新粒子形成過程中的重要意義。主要的研究結果如下：（1）採用理論計算方法獲得了OH、ClO以及BrO形成的自由基水合物的結構，並開展了一系列自由基複合物所參與的大氣中分子-自由基（ClO+甲醇、ClO+甲醛、ClO+亞硝酸、OH+亞硝酸）及自由基-自由基（ClO+HO2、BrO+HO2）反應的研究，評估了水分子對鹵素自由基所參與反應的影響，從而探討了O3損耗過程中與ClO和BrO有關的重要水催化反應過程，有助於研究O3損耗機理中的細節，完善含有H2O催化的O3損耗機制，為活性鹵素水合物的實地觀測和模式研究提供了重要的研究基礎和依據。（2）成功調試並使用氣相傅立葉變換紅外光譜（FTIR）以及低溫基質隔離-FTIR裝置，結合高水平量子化學方法，系統探究了大氣中常見含氯化合物所形成的二元氫鍵分子複合物並且研究了複合物的Gibbs生成自由能和平衡常數等基本物理化學性質，同時對氣相及基質隔離FTIR兩種技術手段進行了評估。（3）利用低溫基質隔離技術對烯烴的臭氧化反應過程中的反應中間體進行了探測，並結合理論計算對紅外光譜進行指認，成功通過實驗觀察到了Criegee反應過程中每一步的中間體，充分驗證了基質隔離技術在研究大氣自由基化學反應方面的可靠性。除了Criegee機理，實驗中還發現了環狀有機物分子與O3反應的一條脫氫反應路徑，系統地完善了大氣臭氧化反應的機理。