水相中導向的鈀催化芳烴碳氫官能化反應研究

《水相中導向的鈀催化芳烴碳氫官能化反應研究》是依託四川大學，由李正凱擔任項目負責人的面上項目。

基本介紹

• 中文名：水相中導向的鈀催化芳烴碳氫官能化反應研究
• 項目類別：面上項目
• 項目負責人：李正凱
• 依託單位：四川大學

項目摘要

碳氫鍵的活化以及官能化反應將反應活性較低的碳氫鍵直接轉化為碳碳或碳雜原子鍵，是近年來有機化學研究的熱點之一。通過導向基團引導的過渡金屬催化芳烴碳氫官能化反應，對基團鄰位的碳氫鍵實現高選擇性的官能化轉化，是一個非常重要又極具挑戰性的工作。目前，導向的鈀催化芳烴碳氫官能化反應通常在有機溶劑中進行。和有機溶劑相比，水具有廉價、安全、環境友好、操作簡單等特點，是最理想的綠色溶劑。本項目擬在水相催化偶聯以及多組分反應研究基礎上，採用合適的鈀催化劑，在水相中實現導向的芳烴碳氫官能化反應，構建碳碳及碳雜原子鍵；在研究催化機理的同時,將其套用於天然產物及生物功能分子的全合成。

結題摘要

碳氫鍵的活化以及官能化反應可以將反應活性較低的碳氫鍵轉化為碳碳或碳雜鍵，是近年來有機化學研究的熱點之一。本項目採用合適的過渡金屬催化劑，進行了一些催化碳氫活化及偶聯反應：首先，在無金屬催化劑的情況下，進行了鄰碘苯胺、季銨鹽以及硫粉的三組分水相合成一系列的取代苯並噻唑化合物的反應。最高產率可到95%。該方法具有原料易得、無金屬催化劑，降低了後處理的難度、使用水為溶劑、反應可在空氣中進行，不需要惰性氣體等優點。在反應中，季銨鹽一方面可作為相轉移試劑促進反應進行，另一方面，可作為具有選擇性的烷基化試劑；另外，我們以醋酸鈀為催化劑,水為溶劑，進行了乙醯苯胺和卞醇的鄰位導向sp2的C-H活化偶聯反應，得到一系列的二苯酮化合物，最高收率可達98%。該反應具有反應原料簡單易得、條件溫和（40°C）等特點，尤其是可在環境友好的水中進行。在反應機理的研究中，分離出了具有活性的二鈀雙核配合物，證明該反應經歷了自由基以及Pd（III）或Pd（IV）的過程；此外，我們在前期水相中採用鈀催化活化碘苯與苯酚C-C偶聯反應工作基礎上，以醋酸鈀為催化劑，成功進行了簡單碘苯與苯酚的偶聯反應，反應收率可達87%。該研究使原來的反應底物得到了很大的拓展；我們還採用“一鍋法”，在水中銅催化鄰碘苯胺、硫粉和卞胺三組分反應得到苯並噻唑化合物，最高化學收率可達88%；另外，我們通過sp2 C-H活化，以鈀鹽為催化劑，進行了二芳基硫醚的關環反應，得到了二苯基噻吩化合物。該反應具有較好的底物適用性。並成功用於二苯並噻吩半導體物質的合成。通過多個驗證實驗，說明催化過程存在不可逆C-H活化步驟以及親電取代的過程；最後，我們設計並採用2-甲基-7-胺基苯並噁唑為導向基團，成功進行了非活性的羰基beta位sp3的C-H鍵的活化，最高收率分別可達89%。通過本項目的實施，一共發表基金資助SCI論文5篇（Advances 2014,27775；Chem Eur J 2014,7258；Eur. J. Org. Chem.2015,2463；Org. Biomol. Chem., 2015,3571和Syn Commun 2015,1848），還有一篇已被接收(Adv. Syn & Cat)。