氫溢流

所謂溢流（Spillover） 現象，是指固體催化劑表面的活性中心（原有的活性中心）經吸附產生出一種離子的或者自由基的活性物種，它們遷移到別的活性中心處（次級活性中心）的現象。

基本介紹

• 中文名：氫溢流
• 外文名：Spillover
• 發生條件數目：2
• 定義：活性物種遷移現象

什麼是氫溢流

氫溢流是指固體催化劑表面的活性中心（原有的活性中心）經吸附產生出一種離子的或者自由基的活性物種，它們遷移到別的活性中心處（次級活性中心）的現象，前者是Pt、Pd、Ru、Rh和Cu等金屬原子。 催化劑在使用中是處於連續變化狀態，這種狀態是溫度、催化劑組成、吸附物種和催化環境的綜合函式。據此可以認為，傳統的Langmuir- Hinshelwood動力學模型，應基於溢流現象重新加以審定。因為從溢流現象中知道，催化加氫的活性物種不只是H，而應該是H⁰、H⁺、H₂、H^-等 的平衡組成；催化氧化的活性物種不只是O，而應該是O⁰、O^-、O^2-和O₂等的平衡組成。 溢流現象是50年代初研究H2在Pt/Al₂O₃上的解離吸附時 發現的，現在發現O₂、CO、NO和某些烴分子吸附時都可能發生這種溢流現象。溢流現象的研究是近二十多年來催化領域中最有意義的進展之一。

氫溢流可以看作是吸附物種在表面（甚至淺體相中）的遷移或運動的形式之一，或者可以看作質子傳遞的一種特殊形式。其大小通過H2吸附量來衡量。

氫溢流現象是Khoobier在1964年首次觀察到的，後被Sierfelt和Teicher試驗驗證——檢測氣體中氫氣組分的一個傳統方法是將該氣體通673K以上的WO₃粉末（黃色），如果該粉末變成藍色，則說明有氫氣組分存在，這時反應形成了氫與WO₃的非化學計量配合物，HxWO₃（x=0.35）。他們發現，在室溫下，用H₂和純WO₃或WO₃/Al₂O₃時，沒有反應發生，但若用H₂+WO₃/Pt-Al₂O₃則反應迅速發生，黃色的粉末變成藍色。他認為：H₂在Pt上被解離化學吸附成活性的原子態氫，而後通過表面遷移與WO₃反應。

氫溢流發生的條件

（1）能夠產生原子態氫（如要求催化劑能夠解離吸附氫）

（2）原子態氫能夠順利遷移運動（如固體粒子的間隙和通道，或質子傳遞鏈）。

氫反溢流現象

即氫溢流的逆過程，又稱窗孔效應，指某些脫氫反應，會在載體上聚積所產生的氫，除非通過窗孔，亦即在載體上的一個金屬粒子才能把氫抽運掉。這種抽除作用是氫從載體移到金屬的逆溢流過程，而金屬在脫氫反應中並不起直接作用。

氫溢流現象的研究，發現了另一類重要的作用，即金屬、載體間的強相互作用，常簡稱之為SMSI（Strong-Metal-Support- Interaction）效應。當金屬負載於可還原的金屬氧化物載體上，如在TiO₂上時，在高溫下還原導致降低金屬對H2的化學吸附和反應能力。這是由 於可還原的載體與金屬間發生了強相互作用，載體將部分電子傳遞給金屬，從而減小對H₂的化學吸附能力。　受此作用的影響，金屬催化劑可以分為兩 類：一類是烴類的加氫、脫氫反應，其活性受到很大的抑制；另一類是有CO參加的反應，如CO + H₂反應，CO + NO反應，其活性得到很大提高，選擇性也增強。這後面一類反應的結果，從實際套用來說，利用SMSI解決能源及環保等問題有潛在意義。研究的金屬主要是 Pt、Pd、Rh貴金屬，目前研究工作仍很活躍，多偏重於基礎研究，對工業催化劑的套用尚待開發。

氫溢流實例

氫原子的還原作用所需的溫度比氫分子在達到同 樣效果的前提下所要求的溫 度低得多。在金屬氧化物和 氫活性金屬的機械混合物 中，本來難以還原的金屬變 得容易還原了，這就是氫的 溢流現象在起作用。如，少量在Pt可以使WO₃ ，MoO₃ ，V₂O₅ 等的還原溫度大大降低。

溢流及其相關過程圖解：

H₂ +WO₃ /Pt- Al₂O₃ 反應中氫溢流

H2 +WO3 /Pt- Al2 O3 反應中氫溢流圖解