氫氧同位素地球化學

氫、氧為分布最廣的元素，氫、氧同位素研究涉及宇宙、月球、地球各層圈，包括岩石圈、水圈、氣圈，特別是各種各樣水的氫、氧同位素研究，它對多種成岩成礦作用過程及物質來源具有重要意義。7.3.1水的氫、氧同位素組成

氫氧同位素

自然界氫有H，D和極微量的氚三種同位素，相對豐度為99.9844%和0.0156%。氫同位素相對質量差最大，同位素分餾也最明顯。氧有16O，17O，18O三種同位素，其相對豐度為99.762%、0.038%，0.200%。

水中同位素

大氣水

大氣水、或雨水，是指新近參加大氣循環的雨、雪、河、湖、地下水等一類水的總稱。大氣水的同位素組成變化幅度大，δD值從+50到-500‰，δ18O從+10到-55‰，總的講大氣水比海水貧D和18O。

大氣水的同位素組成呈有規律的變化：從赤道到高緯度地區、從海洋到大陸內部、從低海拔到高海拔地區，重同位素的虧損依次遞增，構成所謂的緯度效應，大陸效應和高度效應，以及季節效應，降水量效應等。這是由於水在蒸發、凝聚過程中的同位素分餾293效應，蒸發時輕同位素優先汽化，凝聚時重同位素優先液化，隨著蒸發、凝聚過程的不斷進行，造成輕同位素在逐漸增加。

計算公式

雨水線方程或Craig方程

大氣水同位素組成的另一特點是δD和δ18O之間有明顯線性關係，有

δD=8δ18O+10 （7.9）

稱為雨水線方程或Craig方程，如圖7.1所示。這個方程的實質是：在T=25℃時，

亦即：δ18O水-δ18O汽=9.15

δD水-δD汽=71.4

將上兩式相除，即可得Craig方程。因此方程中的斜率反映了同位素平衡條件下水汽二相氫、氧同位素富集係數之比，而截距則反映了汽相中氫、氧同位素組成的絕對值差。但如果只考慮海水蒸發和大氣凝聚的平衡過程，則δ18O海水≈0，δD海水≈0，處於平衡水汽中的δ18O汽=-9.14，δD汽=-74，應該是δD水=8δ18O，沒有截距，不完全符合Craig方程，可見式（7.9）是考慮了分餾的動力學特徵。由於溫度及過程進行的程度不一，各地區的氫、氧同位素組成有時並不嚴格服從Craig方程，但原則上方程斜率可用特定溫度下大氣水凝聚過程同位素平衡交換結果解釋，截距則包含了動力分餾結果，它是由同位素質量差、溫度、環境等諸因素決定的。

溫泉地熱水

根據對美國幾個主要熱泉和我國西藏地區地熱田的工作表明，它們主要是大氣降水經深部循環的加熱產物。其δD值和緯度效應一致，δ18O值則變化較大，偏向更大值，這種氧同素和大氣降水值的漂移取決於熱水溫度，圍岩的δ18O值和水岩交換作用中水/岩的比值等。

深成熱滷水

熱滷水是富含金屬成礦物質的高濃度鹽水物質，熱滷水的氫、氧同位素大致和大氣水一致，部分來自深海水。

岩漿水

岩漿水是在高溫岩漿狀態下始終與岩漿保持化學和同位素反應與平衡的一種水。矽酸鹽熔漿中水的重量可達5%，人們無法取得岩漿水的樣品，只能根據岩漿礦物氣、液包裹體的同位素組成來推斷。岩漿大多形成於700—1000℃的高溫，高溫下岩漿與水之間的平衡分餾係數很小。所以也可根據火成岩和礦物的同位素組成來估算。大多數火山岩和深成岩具有比較一致的同位素組成，其範圍是：　δ18O：+5.5～+8.5‰，δD：-40～-80‰。

變質水

變質水是指區域變質作用時存在於岩石孔隙或與岩石伴生的水，其同位素組成是通過礦物包體測溫和平衡計算間接得出。在300—600℃變質溫度下，變質水的δ18O=5‰～25‰，δD=-20‰～-65‰，主要受原岩性質和變質溫度控制。　來自地幔的與超基性岩平衡的水稱為原生水或初生水，由於溫度很高，分餾係數α趨近於1。水的同位索組成接近岩石，其δ18O=6%～8‰，δD=-50‰±20‰，是根據幔源金雲母的D/H比值估算的。

岩石中同位素

火成岩

火成岩中氫主要存在於角閃石、黑雲母等含水礦物。其δD值可從-30‰到-180‰，與岩石類型及成因沒有簡單的明確關係。火成岩中氧同位素組成總的變化範圍約為δ18O從5‰～13‰。其變化趨勢是從基性到酸性，δ18O值依次增大。

火成岩的δ18O值變化與其組成礦物的δ18O密切相關，其造岩礦物的δ18O同樣反映了與岩漿結晶分異順序相一致的變化規律。即從孤立島狀四面體的橄欖石到鏈狀輝石、層狀雲母和架狀長石、石英，δ18O依次升高。這種變化規律首先是與各礦物的結晶溫度有關，溫度越高，同位素分餾越弱，δ18O越低，其次和礦物的晶體化學性質有關。因為矽酸鹽中陽離子與氧結合力及陽離子的質量大小控制著分子的振動頻率，鍵愈短，則鍵力愈大、振動頻率就高，陽離子質量愈小，振動頻率也愈高。而從同位素分餾理論來看，振動頻率高的氧原子的矽酸鹽富18O，這就說明為什麼石英中δ18O最高。

未遭受後期地質作用疊加的岩石中各種礦物的δ18O值亦成有規律變化，如花崗岩中達到氧同位素平衡時的δ18O值，依次有石英（8—11）、鹼性長石（7—9）、斜長石（6—9）、白雲母、角閃石（6—7）、黑雲母（4—7）、磁鐵礦（1—3）等。各礦物間相差1‰—2‰，如果不符合以上順序或偏離太大，則說明平衡可能遭到了破壞。

幔源鎂鐵質岩石具有很窄的δ18O值，一般為5‰—7‰，與球粒隕石一致。愈向酸性，岩石中δ18O愈大且分散，這種變化可由諸多因素造成，如岩漿的結晶溫度、岩漿水的δ18O、岩漿分離結晶作用、岩漿與圍岩及水溶液的作用、以及在固相線下礦物重新平衡所產生的退化效應等。

沉積岩

沉積岩中的氫、氧同位素組成主要受二種因素控制：一是水岩同位素交換反應，低溫下分餾強，如碳酸鹽岩、粘土岩具高的δ18O和δD值。二是生物沉積岩中的生物分餾，往往造成岩石中很高的δ18O和δD值。總體上講沉積岩以富18O和D為特徵。

碎屑岩的同位素成分有時未與環境達到平衡，以石英為主的碎屑岩的δ18O≈8‰—15‰。自生石英和碎屑石英組成不同。在沉積條件下，砂粒級石英的同位素交換很弱，在搬運、沉積和成岩過程中不會改變原來的同位素組成，因此碎屑石英的δ18O值可用來鑑別是火成成因還是變質成因。長石也有類似的情況。

粘土岩或粘土礦物主要是矽酸鹽礦物化學風化產物，部分是沉積和成岩作用形成，其同位素組成取決於其粘土一水體系的平衡分餾，粘土礦物形成過程中介質水的組成和環境溫度。

計算公式

δD=A·δ18O+B

研究表明，粘土礦物的氫、氧同位素關係可用下式表達：

δD=A·δ18O+B

其中A取決於氫、氧同位素分餾程度比，與環境溫度有關，B取決於體系中水的同位素組成對

蒙脫石：δD=7.3δ18O-260

對高嶺石：δD=7.5δ18O-220

該方程大致平行Craig線，但在相同δ18O情況下其δD值明顯偏低。

變質岩

由於變質岩原岩物質的多樣性和變質作用溫度範圍的寬廣性，其同位素組成變化範圍也很大。各種含羥基礦物的δD可從-30‰～-110‰。在許多情況下和火成岩含水礦物和沉積粘土礦物的δD值重疊。變質岩的δ18O也介於火成岩和沉積岩之間，為6‰～25‰。變質岩及其礦物的氧同位素組成可提供有關原岩性質、變質溫度、礦物反應機理、流體相（水蒸汽、CO2）的來源和數量、同位素交換的程度等方面的重要信息。

地質溫度計

同位素地質溫度計測定的是地質體中同位素平衡的建立和“凍結”時的溫度。由於同位素交換反應是等體積分子置換，並不引起晶體結構本身的變化，因而同位素地質測溫不受壓力變化的影響，無需考慮壓力校正。

同位素交換反應的平衡分餾係數α是溫度的函式，α和溫度T之間關係的確定，既可從理論上計算，也可實驗測定，但兩者往往有較大不同，故常用實驗法確定。一般有：

1000lnα=A/T2+B（7.10）

其中A，B為常數，與礦物種類有關，T是絕對溫度，此式即為同位素地質溫度計基本公式。公式的適用範圍大致是100℃—1200℃。當溫度接近或低於100℃時，下列關係更接近實驗結果。

1000lnα=A'/T+B'

即簡化分餾係數和溫度的倒數呈線性關係。

實驗測定時很難得到礦物與礦物之間的同位素交換反應數據，一般都是測定礦物與水之間分餾關係，然後根據同位素富集係數相加原理換算成礦物與礦物之間分餾方程。表2.1和圖7.2列出了某些礦物對的同位素計溫方程和分餾係數與溫度關係圖。表2.1中A，B含義如公式（7.10）所示。

由圖7.2和表2.1可知石英—磁鐵礦礦物對具有最靈敏的氧同位素地溫計。因為石英的δ18O最大而磁鐵礦的δ18O最小，所以兩者有最大的分餾係數，而且石英、磁鐵礦分布比較廣泛，在火成、變質、熱液等各種礦床中緊密共生，所以石英磁鐵礦氧同位素溫度計套用最廣，可靠性也較強。

氫同位素地溫計無論在研究程度上還是地質套用上遠不如氧同位素地溫計。

計溫方程

據Bottinga和Javoy（1975）

*β為長石中鈣長石的克分子百分數

要得到一個可信的同位素地溫計，其前提是：測定的二礦物是共生的，而且達到了同位素平衡；礦物對形成之後，其同位素組成不再發生變化，被“凍結”，未受後期作用改造；希望礦物對化學組份有明顯差別，共生礦物對的δ差值要大；待測溫度應在實驗測得的參數有效套用範圍內。自然界共生礦物達到同位素平衡的判別有二種方法：一是圖解法，根據不同礦物對的分餾曲線和溫度關係，將不同礦物對的點連成直線，若這些直線近於垂直、溫度相似，說明達到平衡。二是共生礦物按其晶體化學特性應有規律改變其同位素值，對δ18O，依次降低的順序應該是：石英、正長石、斜長石、白雲母、黑雲母、角閃石、輝石、橄欖石、磁鐵礦，如果各礦物的同位素組成符合上述規律，也說明達到平衡。

氧同位素地溫計測得的是同位素平衡時的溫度，並不等於其結晶溫度。如深成岩的同位素富集係數△值一般高於火山岩，說明它是在比火山岩還低的溫度下達到平衡，由於深成岩的埋藏深度大，保溫良好，冷卻速度很慢，因而改變了原有同位素組成，在更低的溫度下達到了新的同位素平衡。所以深成岩的同位素溫度計，應當注意這種現象。

氧同位素測溫的另一個套用是通過測定生物碳酸鈣殼層與水之間的氧同位素組成來確定古海洋的溫度。Epstein等提出的經驗公式是：

t=16.9-4.2（δ′C-δ′W）+0.13（δ′C-δ′W）2

對生物沉澱的霰石，Grossman等給出如下公式：

t=19.00-3.52（δ′C-δ′W）+0.03（δ′C-δ′W）2

式中δ'C是25℃時碳酸鈣與100%磷酸反應所釋放出的CO2的δ18O值（αco2-方解石=1.01025，αco2-霰石=1.01034），δ'W是25℃時與水處於同

利用生物成因碳酸鈣進行海水溫度測定同樣需要考慮碳酸鈣殼層和海水之間氧同位素平衡問題，以及同位素組成的“凍結”等。

古海洋溫度計原理同樣適用於海相無機沉澱的碳酸鈣，對於各種淡水的生物和非生物碳酸鈣（貝殼、地下水碳酸鹽和洞穴沉積物等），原則上也可獲得溫度資料，但需確切知道淡水的δ18O值，而且只有在平衡條件下沉澱的碳酸鈣才能提供正確的古氣候溫度資料。