氧硫化碳-環氧化物可控催化共聚及機理研究

《氧硫化碳-環氧化物可控催化共聚及機理研究》是依託浙江大學，由張興宏擔任項目負責人的面上項目。

基本介紹

• 中文名：氧硫化碳-環氧化物可控催化共聚及機理研究
• 依託單位：浙江大學
• 項目負責人：張興宏
• 項目類別：面上項目

項目摘要

聚硫代碳酸酯兼具聚碳酸酯和含硫聚合物的優勢性能，在光導纖維、重金屬離子吸附劑和鋰離子電池材料等方面有廣泛用途。但迄今尚無催化氧硫化碳（COS）和環氧化物交替共聚合成聚硫代碳酸酯的報導，催化二硫化碳（CS2）和環氧化物共聚也只能得到含多種硫代碳酸酯鏈節的聚合產物，聚合可控性差，關鍵制約因素是催化過程中單體間的氧－硫交換反應導致聚合產物鏈結構複雜。針對這一問題，本項目將系統地研究氧－硫交換反應機理，以此為指導，擬製備烷氧基和酚氧基化的雙金屬氰化絡合物（DMCC）催化劑、並通過引入親金屬性和疏水性的兩性助催化劑等措施來抑制氧－硫交換反應，實現催化COS－環氧化物可控共聚、合成結構明確的聚硫代碳酸酯，研究催化共聚動力學和機理，在理論上將發展新的共聚機理和聚硫代碳酸酯的可控合成方法，豐富高分子合成化學和C1化學的內容，在套用上獲得新的含硫高分子材料。

結題摘要

本項目系統深入研究了催化羰基硫與環氧化物共聚合成含硫共聚物的體系。作為環境污染物的C1單體, COS與環氧化物直接共聚是高效的固定利用方式，然而本項目之前未見成功共聚的報導；預期的產物，聚硫代碳酸酯是一類高折光指數的含硫聚合物，在光導纖維和重金屬吸附材料等方面有廣闊套用前景，但傳統的縮聚和開環聚合等路線效率低、採用的光氣和硫醇等單體劇毒；同時含硫C1單體與環氧化物的共聚，因硫和氧的差異性，有利於揭示CO2共聚的科學機制。 負責人受碳酸酐鋅酶的Zn-OH鍵與CS2和COS反應的啟發，首次開發了金屬Zn和Cr絡合物催化含硫C1與環氧化物的共聚體系，重要的結果如下：1、兩類催化劑均能高效催化COS/環氧可控共聚，尤其Cr催化劑，其效率接近烯烴聚合催化劑；2、系統闡述了含硫C1共聚的催化劑結構效應和環氧單體的結構效應，闡明了共聚的規律；3、揭示了COS(CS2)/環氧化物共聚異於CO2/環氧化物共聚的顯著特點：氧硫交換、硫陰離子誘導的高區域選擇性反應和硫取代導致的共聚物結晶行為。研究結果既提供了二元不對稱單體同時精確區域選擇性開環加聚的新模式，也獲得了一類可溶的高折光指數有機材料，發現了一條不依賴手性因素合成結晶性共聚物的新途徑。