《氧化鈷納米形貌的計算建模與設計》是依託上海大學，由郭海波擔任項目負責人的青年科學基金項目。
基本介紹
- 中文名：氧化鈷納米形貌的計算建模與設計
- 項目類別：青年科學基金項目
- 項目負責人：郭海波
- 依託單位：上海大學
中文摘要,結題摘要,
中文摘要
納米材料的性能與其尺寸和形狀密切相關，因而對納米形貌的控制往往是大多數製備實驗的關鍵所在。但由於缺乏對實驗條件與納米形貌之間聯繫的認識，很多製備實驗對形貌的控制都是嘗試性的和經驗性的。此時，一個定量的聯繫納米形貌、環境條件、性質和性能的模型便會顯著加速納米材料的研發過程。本項目將以電化學電池中常用的電極材料氧化鈷為例，建立納米形貌與環境條件以及電化學性能之間的定量關係模型。我們將採用計算建模的方法，用第一性原理計算為熱力學形貌模型提供精確的參數，研究在不同製備條件和工作條件下納米氧化鈷材料的平衡形貌、表面化學性質和電化學性能。研究結果將為實驗製備納米氧化鈷材料提供指導，拓寬其套用範圍，還將促進人們對其他納米材料的形貌、性質及性能之間關係的研究。
結題摘要
本項目的主要研究內容是氧化鈷納米顆粒的形貌與實驗製備條件之間的關係模型，分為三個逐步遞進的內容：塊體性質、表面性質和顆粒形貌，其中顆粒形貌部分依賴塊體和表面的部分。對於塊體性質部分，針對氧化鈷（Co3O4）晶體在常溫常壓條件下的晶體結構和磁性結構的實驗研究非常成熟，但在計算研究方面學術界對氧化鈷的認識存在爭論，主要體現在對Co3O4屬強關聯繫統還是弱關聯繫統的爭論上。本項目在研究Co3O4的塊體性質時，對比了純密度泛函理論（DFT）、Hubbard模型（DFT+U）和雜化泛函三種方法，根據項目主要研究熱力學性質（而非能帶結構或磁學性質）的特點，最終確定使用無需經驗參數的純密度泛函理論進行後續表面性質和顆粒形貌的研究。對於表面性質部分，本項目選取了在實驗中經常觀察到的三個低指數表面，即 (100)、(110)和(111)表面。針對每一個取向的表面，我都設計了多個表面末端結構，這些具有不同化學配比成分的表面體系可以反映外界環境條件對表面成分和結構的影響。關於表面性質部分的計算量占整個項目的90%。在顆粒形貌部分，本項目選取了立方晶系的晶體的7種典型的形狀，計算並對比了不同形狀的納米顆粒的吉布斯自由能。結果表明，在溫度從室溫到1200 K的範圍內，氧氣分壓從10-12 atm 到0.21 atm的範圍內，具有八面體形狀的Co3O4顆粒的吉布斯自由能最低，立方八面體形狀的顆粒的吉布斯自由能與之接近（差別約為1 kJ mol-1），而其他形狀為亞穩狀態。因此，具有八面體或者立方八面體形狀的Co3O4顆粒從熱力學的角度相比其他形狀更容易形成。這一結果與已有的多個實驗的觀察結果吻合，但未能預測立方體形狀顆粒的形成，最主要的可能原因有兩個：本模型未考慮在Co3O4納米材料製備過程中的固態中間產物的形貌 ，未考慮表面活性劑的作用。本項目在探索Co3O4納米形貌的建模方法對研究其他的氧化物納米材料的形貌具有借鑑意義，體現在對溫度和壓強等條件在計算建模中的處理、表面末端結構的構造等方面。
