氧化脫羧 oxidative decarboxylation 伴隨著氧化而引起的脫羧反應。多數是伴隨著如丙酮酸、2-羰基戊二酸那樣的α-羰基羧酸、蘋果酸、異檸檬酸等的羥基羧酸的脫氫反應而引起的脫羧。催化該反應的酶分類上屬於氧化還原酶。
基本介紹
- 中文名：氧化脫羧
- 外文名：oxidative decarboxylation
- 催化劑：氧化還原酶
- 反應實例：均裂脫羧生成烯烴的反應
定義,反應實例,反應機理,氧化脫羧與簡單脫羧的區別,知識拓展,
定義
氧化脫羧 oxidative decarboxylation 伴隨著氧化而引起的脫羧反應。多數是伴隨著如丙酮酸、2-羰基戊二酸那樣的α-羰基羧酸、蘋果酸、異檸檬酸等的羥基羧酸的脫氫反應而引起的脫羧。催化該反應的酶分類上屬於氧化還原酶。
反應實例
環己基甲酸在醋酸鉛與醋酸銅的作用下，在苯中回流生成環己烯，這是一個kochi反應，是均裂脫羧生成烯烴的反應。
反應機理
環己基甲酸與醋酸鉛作用，脫一個乙酸，脫掉三乙酸鉛，生成環己基甲酸根自由基，而後發生均裂脫去一個二氧化碳，生成環己基自由基，這個自由基上的電子將醋酸銅還原生成醋酸亞銅，而後三乙酸鉛將醋酸亞銅重新氧化。失去電子的自由基變為環己基碳正離子，失去一個氫離子成為環己烯。
氧化脫羧與簡單脫羧的區別
由丙酮酸脫氫酶系催化進行的丙酮酸催化反應是一種特殊的脫羧方式，即氧化脫羧，它與普通的脫羧反應，即普通脫羧有所不同。
氧化脫羧反應由丙酮酸脫氫酶系催化進行，此酶系包含3種不同的酶：丙酮酸脫氫酶（E1）、二氫硫辛醯胺乙醯轉移酶（E2）、二氫硫辛醯胺脫氫酶（E3），以及6種輔助因子：焦磷酸硫胺素（TPP）、硫辛醯胺、輔酶A（COA）、黃素腺嘌呤二核苷酸（FAD）、煙醯胺腺嘌呤二核苷酸（NAD+）以及鎂離子。
在反應中E1參與丙酮酸的脫羧反應，之後由TPP將反應後的乙醯基連線，乙醯基的羰基與tpp噻唑環上的碳負離子羰基發生加成反應變為羥乙基，之後經E2催化，tpp將羥乙基送至硫辛醯胺之上，並被其重新氧化成為乙醯基，產生硫酯鍵，此時的化合物即乙醯二氫硫辛醯胺，再經E2催化，乙醯基轉移，形成乙醯COA，以上的所有反應只有脫羧反應，並沒有涉及H的移動，而丙酮酸脫氫酶系真正的脫氫效果在下一步反應中才體現，失去了乙醯基的乙醯二氫硫辛醯胺，即二氫硫辛醯胺需要重新氧化為硫辛醯胺再次參與反應，這時需要E3參與催化反應，將二氫硫辛醯胺脫去的氫傳遞給FAD，使其成為FADH2，而FADH2與NAD+反應，生成NADH和H+。
綜上所述在氧化脫氫反應中，既有氧化反應進行，又有脫氫效應進行。
對於簡單脫羧反應，此反應參與的酶為丙酮酸脫羧酶，與氧化脫羧不同，在反應過程中，丙酮酸直接與tpp的噻唑環連線，丙酮酸上的羧基在連線之後脫去，生成二氧化碳。之後羥乙基與tpp分離，生成乙醛。
知識拓展
羧酸分子脫去羧基（一COOH）放出二氧化碳的反應叫脫羧反應：
R-COOH→RH+CO2
脫羧反應是有機化學的一類重要反應，隨著研究的不斷深入，對不同脫羧反應的機理與調控途徑有了更細微的了解，脫羧反應的套用也越來越廣，現已廣泛地套用於化工、生物、醫藥、食品等領域。
脫羧反應之所以能夠發生，是由其分子結構決定的。一般情況下，羧酸中的羧基較為穩定，不易發生脫羧反應，但在特殊條件下，羧酸能脫去羧基（失去二氧化碳）而生成烴。
1、熱化學脫羧
一般的脫羧反應不需要特殊的催化劑，而是在以下的條件下進行的：（1） 加熱；（2） 鹼性條件；（3） 加熱和鹼性條件共存。最常用的脫羧方法是將羧酸的鈉鹽與鹼石灰（CaO + NaOH） 或固體氫氧化鈉加熱，發生脫羧反應，即-COONa被H原子取代 ，生成比羧酸鈉鹽少一個碳原子的烷烴。
實驗室常用無水醋酸鈉和鹼石灰混合加熱乙酸進行脫羧反應製取甲烷，脫羧的反應機理是羧酸根首先脫羧，生成二氧化碳和甲基負離子（-CH3-），甲基負離子是一個活性較強的鹼，可奪取水中的氫，生成甲烷。在石油工業中，高酸原油中的石油酸主要成分為環烷酸，它對石油加工等產生很大影響，所以一般煉油企業在加工高酸原油之前要先將其中的環烷酸脫羧。石油酸中的羧基在 300 ℃以上發生熱裂解反應脫羧，轉化成烴類物質，其相對分子質量越大，分解溫度也越高。可見，溫度是影響此脫羧反應的主要因素。
但是對一般的脂肪酸，特別是長鏈的脂肪酸，由於反應溫度太高，碳鏈發生斷裂，脫羧產率低，加之不易分離，所以一般不用這類反應來製備烷烴。但是若脂肪酸的α-碳原子上帶有吸電子基團如硝基、鹵素、羰基等時，則使得脫羧容易而且產率也高，但是它們的反應歷程不完全一樣。
2、光 - 電化學脫羧
光化學脫羧是利用 N-羥基二氫吡啶硫酮及 N-醯氧基鄰苯二甲醯亞胺等試劑與相應的羧酸生成活性中間體，然後進行光解，再在適當還原劑存在下發生還原性脫羧而得到相應的烴。此類反應條件溫和、收率高。另外，還有珀脫法脫羧，例如在四乙酸鉛、I2 和 Cl4 存在及光照下脫羧生成碘化烴。
3、電化學脫羧
柯爾伯（ H. Kolbe） 電解反應，可能是自由基反應，即脂肪酸的鈉鹽或鉀鹽的濃溶液進行電解，羧酸根負離子在陽極上失去一個電子，轉變為相應的自由基，後者脫去二氧化碳成為烴基自由基，兩個烴基自由基偶聯從而生成烴類。該類反應一般用鉑製成電極，使用高濃度的羧酸鈉鹽，在中性或弱酸性溶液中進行電解。只要選擇良好的電極材料及適當的電流密度，控制好羧酸鹽的濃度，脫羧反應可很快進行。電化學脫羧反應使用的化學試劑少，對環境污染小。
