氧化羰基合成有機碳酸酯的基礎研究

《氧化羰基合成有機碳酸酯的基礎研究》是依託天津大學，由馬新賓擔任項目負責人的重點項目。

基本介紹

• 中文名：氧化羰基合成有機碳酸酯的基礎研究
• 項目類別：重點項目
• 項目負責人：馬新賓
• 依託單位：天津大學

項目摘要

氧化羰基合成有機碳酸酯是非光氣法合成綠色化學品有機碳酸酯的具有良好發展前景的工藝路線。本項目以氧化羰基合成有機碳酸酯系化合物過程中，反應體系相近、催化劑體系相近以及反應機理類似等共性特點為依據，提煉共性問題作為研究對象。定量研究反應物分子特性對氧化羰基合成有機碳酸酯催化反應活性影響，確定不同反應物分子對催化劑結構和組成的要求；探討氧化羰基合成有機碳酸酯的反應機理；明確載體效應對催化劑活性的影響，根據合成不同有機碳酸酯系化合物的要求，定向合成具有適宜表面基團以及結構的固體超強酸、雜多酸或鈣鈦礦載體，研究無氯催化劑的製備技術；進行氧化羰基合成碳酸酯過程強化的研究，有效降低副產水的影響；通過反應熱力學和動力學的研究，從而指導氧化羰基合成有機碳酸酯反應器的設計，為工業套用奠定基礎。

結題摘要

有機碳酸酯是重要的綠色化學品，基於我國能源結構現狀，開發煤基合成氣經氧化羰基化合成有機碳酸酯，具有原子經濟性高和環境友好的特點。 本項目重點圍繞氧化羰基合成有機碳酸酯工藝中“反應體系相近、催化劑體系相近以及反應機理類似”等共性特點，從反應機理、催化劑構效關係、工程放大等方面開展研究工作。研究成果如下： （1）通過合成結構規整的介孔炭載體促進活性組分分散，調控載體表面含氧基團，增強活性組分與載體的相互作用，提高含氯催化劑的穩定性。通過原位紅外與密度泛函理論結合證明了中間體CH3OH…Cl的形成，重新構建了Wacker型催化劑上的反應歷程。闡明了鹼式氯化銅不同晶型對催化性能產生影響的微觀本質，證明了氯離子促進醇O-H斷裂的作用原理及催化劑失活機制。從理論上預測出最優的Cu/Pd配比，指導後期催化劑設計。合成了高效、穩定的炭負載無氯型催化劑，建立了表面含氧基團數量與催化活性的量化關係。催化劑已滿足工程放大要求，擬用於年產5000噸漿態床煤制碳酸二甲酯工業示範裝置。 （2）建立分子篩載體酸性位與活性間的量化關係。通過分子篩載體孔道和酸性位的調變，實現Cu在分子篩不同結構籠中的落位的有效調控，改變Cu+形成過程的難易程度、比例及配位環境，提高催化劑反應性能。通過量子化學計算，確定不同分子篩載體上的活性位點，建立雙路徑反應網路；明確有機碳酸酯中的氧來源於醇類分子；闡述了Cu、Pd金屬位點對氧氣解離及主副反應活化能的影響。 （3）提出了錳氧八面體分子篩或LaMnO3鈣鈦礦摻雜對加快Pd催化循環的機理。通過反應耦合，有效降低合成烷基碳酸酯及碳酸二苯酯反應中副產水的影響。採用磁穩定床反應器，提高了傳質傳熱效率。通過超重力反應技術，實現了納米鈣鈦礦催化劑公斤級規模的可控制備；開發的軟磁性催化劑活性穩定性優異、適用於磁穩定床反應器，上述兩項成果已通過專家組鑑定。 研究成果發表在化工和催化領域具有影響力的國際期刊如AIChE J.、Ind. Eng. Chem. Res.、Appl. Catal. A、Phys. Chem. Chem. Phys.、ChemcatChem等及國內重要期刊上，並應邀在Chem. Soc. Rev. 撰寫有關碳酸酯合成綜述1篇。獲得授權中國發明專利5項，已公開申請中國發明專利8項，相關技術成果以在工程放大中得到套用。