氣相金團簇離子與CO/O2作用的動力學研究

《氣相金團簇離子與CO/O2作用的動力學研究》是依託同濟大學，由邢小鵬擔任項目負責人的青年科學基金項目。

基本介紹

• 中文名：氣相金團簇離子與CO/O2作用的動力學研究
• 項目類別：青年科學基金項目
• 項目負責人：邢小鵬
• 依託單位：同濟大學

中文摘要

金團簇是納米領域最重要的體系之一，其催化CO氧化的過程有重要套用價值，但人們對此催化過程的基本原理仍不清楚。本課題擬採用可控溫的離子阱裝置研究氣相金團簇離子與CO/O2作用的動力學。內容包括：測量金團簇離子吸附單個CO或O2的速率常數，並定量擬合結合能；研究多個CO或O2分子在典型結構金團簇離子上的吸附，利用平衡測量估算不同幾何點上吸附自由能的變化；研究金團簇離子與CO和O2同時作用或串級作用的動力學，確定能夠催化CO氧化的團簇離子種類、反應的基元過程、關鍵限速步驟及其勢壘。上述研究結果結合之前已知的金團簇離子結構信息將揭示微觀金團簇結構和物理化學性質間的基本規律，並幫助建立金團簇催化CO氧化的物理化學圖像。

結題摘要

根據申請書及計畫書擬定的研究方向，本項目系統研究了含十個左右金原子的團簇正、負離子與CO、O2的氣相反應。在Aun+與CO的動力學研究中，發現吸附多個CO導致金團簇正離子結構的顯著變化；通過Aun+吸附CO的動力學數據，觀察到部分Aun+有多種異構體存在，而這些不同異構體結構在與多個CO作用時能夠生成同一種產物結構；利用密度泛函方法詳細計算了Aun+ 吸附單個CO產物的可能結構，發現這類產物具有非常多的能量相近的異構體，室溫條件下體系所具有的熱振動能即可超過很多異構體間的能量差異。在Aun-與CO作用的反應研究中，發現其對CO的吸附作用是一個極其緩慢的過程，只有Au11-單個團簇具有與金團簇正離子接近的反應速率。在Aun+與O2的反應研究中，僅觀察到Au10+與單個O2作用。在Aun-與O2的反應中，觀察到吸附O2隨金原子數n奇偶變化的情況，通過動力學數據，觀察到某些金團簇負離子異構體的存在。Aun±與CO/O2的同時或串級反應的初步實驗發現二種分子在某些金團簇正、負離子上的共吸附現象，分析歸結為CO供電子和O2吸電子兩種效應的協同作用。總結上述結果，我們對金團簇催化CO氧化過程的認識是: （1）電子效應（包括電性和自旋）起決定性作用，而吸附點的局部配位結構影響有限；（2）金團簇在與CO作用過程中所表現出的結構變化與巨觀金固體的延展性是一致的，金團簇結構的多樣性和可變性有利於其表面上的小分子反應沿能量最低路徑進行，應該是金團簇催化特性的物理根源之一。我們還利用光電子能譜研究了數種含金與其同族元素的團簇體系，發現電負性較大的原子（如金）在原子團簇外圍能夠增大整個團簇的電子親合勢，而其位於原子團簇中心部位則起相反作用；同時利用紅外光解離質譜研究了數種金屬正離子與CO的配合物，觀察到罕見的八配位高對稱羰基化合物。