《氟代環狀碳酸酯的製備方法》是張家港市華盛化學有限公司於2007年6月1日申請的專利，該專利的公布號為CN101066965，申請公布日為2007年11月7日，發明人是張先林、楊志勇、劉東。
《氟代環狀碳酸酯的製備方法》所述方法包括以下步驟：以氯代環狀碳酸酯和鹼金屬氟化物或鹼土金屬氟化物為原料，在季銨鹽催化劑的存在下，在溶劑中反應，生成含氟代環狀碳酸酯的反應混合物。該方法合成工藝路線簡單、原料價廉易得、原料無劇毒或者易爆炸危險、基本對環境無污染，經減壓精餾後，氟代環狀碳酸酯產品的純度大於99.9％，收率在90％以上。
2015年11月27日，《氟代環狀碳酸酯的製備方法》獲得第十七屆中國專利獎優秀獎。
基本介紹
- 中文名：氟代環狀碳酸酯的製備方法
- 申請人：張家港市華盛化學有限公司
- 申請日：2007年6月1日
- 申請號：2007100415993
- 公布號：CN101066965
- 公布日：2007年11月7日
- 發明人：張先林、楊志勇、劉東
- 地址：江蘇省張家港市金港鎮後塍塍東路118號
- 分類號：C07D317/42(2006.01)
- 代理機構：上海專利商標事務所有限公司
- 代理人：余嵐
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,權利要求,實施方式,操作內容,實施案例,榮譽表彰,
專利背景
氟代環狀碳酸酯主要套用於大功率鋰電池的鋰離子電解液中，可有效改善其耐低溫性，以及提高其抗阻燃性等。在2007年6月之前的氟代環狀碳酸酯的合成研究中，已經報導的一種方法是採取碳酸乙烯酯為原料，以單質氟作為氟化試劑，在氮氣存在下，反應生成氟代碳酸乙烯酯。另一種方法是直接將碳酸乙烯酯與四乙基氟化銨氫氟酸鹽，在過渡金屬鈷等催化劑作用下合成氟代碳酸乙烯酯。這兩種方法都存在如下問題：原材料稀少且價格昂貴，同時如單質氟氣等原料存在劇毒及容易爆炸等危險，因而給研究或者生產帶來諸多不便。
發明內容
專利目的
該發明的目的是提供一種合成工藝簡單、原料價廉易得且收率高的氟代環狀碳酸酯的製備方法。該發明的發明人針對2007年6月之前的技術中存在的問題，經過深入研究後發現了一種適合於生產氟代環狀碳酸酯的新工藝方法。
技術方案
《氟代環狀碳酸酯的製備方法》該方法包括以下步驟：以氯代環狀碳酸酯和鹼金屬氟化物或鹼土金屬氟化物為原料，在季銨鹽催化劑的存在下，在溶劑中反應，生成含氟代環狀碳酸酯的反應混合物。
優選是，上述方法還包括將所述含氟代環狀碳酸酯的反應混合物進行減壓精餾，得到純化的氟代環狀碳酸酯。所述溶劑優選是碳酸二烴基酯或者環狀碳酸酯。其中，碳酸二烴基酯更優選是具有以下結構式：
式中，R2和R2’相同或不同，各自獨立地選自C1-C8烷基或C6-C8芳基；所述環狀碳酸酯更優選是具有以下結構式：
式中，R3和R3’相同或不同，各自獨立地選自C1-C8烷基或C6-C8芳基。
所述季銨鹽催化劑優選是具有以下化學式的化合物：
式中，R4、R5、R6和R7相同或者不同，各自獨立地選自C1-C8烷基、C6-C8芳基；X選自鹵素。更優選的是，X是Cl或Br。
所述氟代環狀碳酸酯優選是具有如下結構式的化合物：
所述氯代環狀碳酸酯優選是具有如下結構式的化合物：
以上結構式中，R1表示H或者C1-C6飽和烷基。所述鹼金屬氟化物或鹼土金屬氟化物優選是選自KF、LiF、NaF、MgF2、CaF2或BaF2。所述溶劑優選是選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸乙基丙基酯、5-己基碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二苯酯、5-苯基碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸苯基（甲基）苯基酯中的一種或多種。
所述季銨鹽催化劑優選是四甲基溴化銨、四乙基溴化銨、四丁基溴化銨、四辛基溴化銨、三辛基甲基溴化銨、四苯基溴化銨、三苯基甲基溴化銨、苄基三苯基溴化銨、四甲基氯化銨、四乙基氯化銨、四丁基氯化銨、四辛基氯化銨、三辛基甲基氯化銨、四苯基氯化銨、三苯基甲基氯化銨和苄基三苯基氯化銨中的一種或多種。
優選是，所述反應在70～150℃的溫度範圍內進行。更優選的是，在90～120℃的溫度範圍內進行。優選是，所述減壓精餾的溫度範圍是40-150℃，減壓精餾的真空度範圍是0.1-200千帕。優選是，反應原料氯代環狀碳酸酯與鹼金屬或鹼土金屬氟化物的摩爾比在1:10-10:1的範圍內，其中鹼金屬或鹼土金屬氟化物以氟原子的摩爾數計。更優選是，氯代環狀碳酸酯與鹼金屬或鹼土金屬氟化物的摩爾比在1:4-4:1的範圍內，其中鹼金屬或鹼土金屬氟化物以氟原子的摩爾數計。特別優選是，氯代環狀碳酸酯與鹼金屬或鹼土金屬氟化物的摩爾比在1:1-1:4的範圍內，其中鹼金屬或鹼土金屬氟化物以氟原子的摩爾數計。
改善效果
《氟代環狀碳酸酯的製備方法》主要具有以下優點：
1.合成工藝路線簡單；
2.原料價廉易得；
3.原料沒有劇毒或者容易引起爆炸的危險，形成固體和液體廢渣，基本對環境無污染；
4.經減壓精餾後，氟代環狀碳酸酯產品的純度大於99.9％，收率在90％以上。
權利要求
1.《氟代環狀碳酸酯的製備方法》包括以下步驟：以氯代環狀碳酸酯和鹼金屬氟化物或鹼土金屬氟化物為原料，在季銨鹽催化劑的存在下，在溶劑中反應，生成含氟代環狀碳酸酯的反應混合物。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，該方法還包括將所述含氟代環狀碳酸酯的反應混合物進行減壓精餾，得到純化的氟代環狀碳酸酯。
3.如權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，所述溶劑是碳酸二烴基酯或者環狀碳酸酯。
4.如權利要求3所述的方法，其特徵在於，所述碳酸二烴基酯具有以下結構式：
式中，R2和R2’相同或不同，各自獨立地選自C1-C8烷基或C6-C8芳基；所述環狀碳酸酯具有以下結構式：
式中，R3和R3’相同或不同，各自獨立地選自C1-C8烷基或C6-C8芳基。
5.如權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，所述季銨鹽催化劑具有以下化學式：
式中，R4、R5、R6和R7相同或者不同，各自獨立地選自C1-C8烷基、C6-C8芳 基；X選自鹵素。
6、如權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，所述氟代環狀碳酸酯是具有如下結構式的化合物：
所述氯代環狀碳酸酯是具有如下結構式的化合物：
以上結構式中，R1表示H或者C1-C6飽和烷基。
7.如權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，所述鹼金屬氟化物或鹼土金屬氟化物選自KF、LiF、NaF、MgF2、CaF2或BaF2；所述溶劑是選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸乙基丙基酯、5-己基碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二苯酯、5-苯基碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸苯基（甲基）苯基酯中的一種或多種；所述季銨鹽催化劑是四甲基溴化銨、四乙基溴化銨、四丁基溴化銨、四辛基溴化銨、三辛基甲基溴化銨、四苯基溴化銨、三苯基甲基溴化銨、苄基三苯基溴化銨、四甲基氯化銨、四乙基氯化銨、四丁基氯化銨、四辛基氯化銨、三辛基甲基氯化銨、四苯基氯化銨、三苯基甲基氯化銨和苄基三苯基氯化銨中的一種或多種。
8.如權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，所述反應在70～150℃的溫度範圍內進行。
9.如權利要求2所述的方法，其特徵在於，所述減壓精餾的溫度範圍是 40-150℃，減壓精餾的真空度範圍是0.1-200千帕。
10.如權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，反應原料氯代環狀碳酸酯與鹼金屬或鹼土金屬氟化物的摩爾比在1:10-10:1的範圍內，其中鹼金屬或鹼土金屬氟化物以氟原子的摩爾數計。
實施方式
操作內容
《氟代環狀碳酸酯的製備方法》所用術語“氟代環狀碳酸酯”是指5位上取代或未取代的4-氟-1，3-二氧戊環-2-酮；該發明所用術語“氯代環狀碳酸酯”是指5位上取代或未取代的4-氯-1，3-二氧戊環-2-酮。
在一個優選的具體實施方案中，將鹼金屬氟化物或鹼土金屬氟化物（特別優選是氟化鉀）和溶劑（優選是碳酸二烴基酯或環狀碳酸酯）加入到反應容器中，攪拌下加入季銨鹽催化劑，在一定的溫度下（優選是70-150℃）加入氯代環狀碳酸酯進行化學反應，待化學反應完全後，冷卻過濾，得到濾液，該濾液為含氟代環狀碳酸酯的反應混合物。
所得的反應混合物主要包含氟代環狀碳酸酯產物和溶劑。在實際套用中，有時也可以直接使用包含氟代環狀碳酸酯和溶劑的混合物。例如，在需要改善 鋰電池的固體電解質界面膜（SEI膜）成膜效果或電解液溶劑低溫流動性的情況下，可以使用含10-50重量％氟代環狀碳酸酯和50-90重量％溶劑（如碳酸乙烯酯）的混合物。
在一個更優選的實施方案中，對上述反應混合物濾液進行減壓精餾，減壓精餾的溫度範圍較好是40-150℃，真空度範圍較好是0.1-200千帕，收集餾分，該餾分即為純化的氟代環狀碳酸酯。通過減壓精餾後，氟代環狀碳酸酯產品的純度可以達到99.9％甚至更高。
在該發明的方法中，可用的溶劑優選是選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸乙基丙基酯、5-己基碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二苯酯、5-苯基碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或碳酸苯基（甲基）苯基酯中的一種或多種。
可用的所述季銨鹽催化劑優選是四甲基溴化銨、四乙基溴化銨、四丁基溴化銨、四辛基溴化銨、三辛基甲基溴化銨、四苯基溴化銨、三苯基甲基溴化銨、苄基三苯基溴化銨、四甲基氯化銨、四乙基氯化銨、四丁基氯化銨、四辛基氯化銨、三辛基甲基氯化銨、四苯基氯化銨、三苯基甲基氯化銨和苄基三苯基氯化銨中的一種或多種。
在該發明的方法中，溶劑的用量並無特別限制，只要能使得反應原料能夠充分反應即可。優選的是，溶劑的用量為反應物總重量的0.5～10倍，所述反應物總重量是指“氯代環狀碳酸酯和鹼金屬氟化物或鹼土金屬氟化物以及季銨鹽催化劑的總重量”。
在該發明的方法中，催化劑的用量並無特別限制，只要能有效地催化氯代環狀碳酸酯和鹼金屬氟化物或鹼土金屬氟化物之間的化學反應即可，當然催化劑用量過多會使得成本提高。優選的是，催化劑的用量為反應物總重量的0.1-10重量％，更優選是0.5-5重量％。此處，所述反應物總重量是指“氯代環狀碳酸酯和鹼金屬氟化物或鹼土金屬氟化物的總重量”。
實施案例
實施例1
在盛有碳酸二甲酯350克和氟化鉀250克（4.31摩爾）的三口燒瓶中，攪拌下加入催化劑四丁基溴化銨3克，在90℃下滴加4-氯-1，3-二氧戊環-2-酮180克（1.47摩爾），滴加時間為1小時，保溫3小時。冷卻過濾得到濾液520克。用氣相色譜儀（GC-2014，購自Shimadzu公司）對濾液的成份進行分析後得知，該濾液是27.6重量％4-氟-1，3-二氧戊環-2-酮和69重量％碳酸二甲酯的混合物。
對如上得到的濾液進行減壓精餾，收集90～100℃/2-5千帕餾分143克，通過GC/MS質譜分析，m/z：106，85，證明為以下結構式的離子特徵碎片。
用氣相色譜儀（GC-2014，購自Shimadzu公司）測得，餾分中4-氟-1，3-二氧戊環-2-酮的純度為99.9248重量％。4-氟-1，3-二氧戊環-2-酮產品的產率為91.66％。
實施例2
在盛有碳酸丙烯酯350克和氟化鋇257克（以氟原子的摩爾數計為2.94摩爾）的三口燒瓶中，攪拌下加入催化劑四甲基氯化銨7克，在120℃下滴加4-氯-1，3-二氧戊環-2-酮90克（0.735摩爾），滴加時間為1小時，保溫3小時。冷卻過濾得到濾液436克。用氣相色譜儀（GC-2014，購自Shimadzu公司）對濾液的成份進行分 析後得知，該濾液是16.59重量％4-氟-1，3-二氧戊環-2-酮和81.21重量％碳酸丙烯酯的混合物。
對如上得到的濾液進行減壓精餾，收集90～100℃/2-5千帕餾分70.8克，通過GC/MS質譜分析，m/z：106，85，證明為以下結構式的離子特徵碎片。
通過氣相色譜儀（GC-2014，購自Shimadzu公司）測得，餾分中4-氟-1，3-二氧戊環-2-酮的純度為99.9312重量％。4-氟-1，3-二氧戊環-2-酮產品的產率為90.9％。
實施例3
在盛有碳酸二苯基酯550克和氟化鉀81克（1.39摩爾）的三口燒瓶中，攪拌下加入催化劑四苯基溴化銨13克，在70℃下滴加4-氯-5-甲基-1，3-二氧戊環-2-酮190克（1.39摩爾），滴加時間為1小時，保溫3小時。冷卻過濾得到濾液694克。用氣相色譜儀（GC-2014，購自Shimadzu公司）對濾液的成份進行分析後得知，該濾液是21.7重量％4-氟-5-甲基-1，3-二氧戊環-2-酮和77.32重量％碳酸二苯基酯的混合物。
對如上得到的濾液進行減壓精餾，收集100～110℃/2-5千帕餾分150克，通過GC/MS質譜分析，m/z：105，101，證明為以下結構式的離子特徵碎片。
通過氣相色譜儀（GC-2014，購自Shimadzu公司）測得，餾分中4-氟-5-甲基-1，3-二氧戊環-2-酮的純度為99.9044重量％。4-氟-5-甲基-1，3-二氧戊環-2-酮產品的產率為90.4％。
實施例4
在盛有5-苯基碳酸乙烯酯3000克和氟化鉀703克（12.1摩爾）的三口燒瓶中， 攪拌下加入催化劑三辛基甲基溴化銨47克，在150℃下滴加4-氯-5-正己基-1，3-二氧戊環-2-酮250克（1.21摩爾），滴加時間為1小時，保溫3小時。冷卻過濾得到濾液3210克。用氣相色譜儀（GC-2014，購自Shimadzu公司）對濾液的成份進行分析後得知，該濾液是7.1重量％4-氟-5-正己基--1，3-二氧戊環-2-酮和91.5重量％5-苯基碳酸乙烯酯的混合物。
對如上得到的濾液進行減壓精餾，收集120～135℃/2-5千帕餾分208克，通過GC/MS質譜分析，m/z：191，106，85，57，43，29，28，證明為以下結構式的離子特徵碎片。
通過氣相色譜儀（GC-2014，購自Shimadzu公司）測得，餾分中4-氟-5-正己基--1，3-二氧戊環-2-酮的純度為99.9132重量％。4-氟-5-正己基--1，3-二氧戊環-2-酮產品的產率為90.12％。
榮譽表彰
2015年11月27日，《氟代環狀碳酸酯的製備方法》獲得第十七屆中國專利獎優秀獎。
