次級軌道效應

周環反應中的環化加成里會有兩種異構體：內型產物和外型產物。

如順丁烯二甲醯亞胺和呋喃的環化反應

基本介紹

• 中文名：次級軌道效應
• 外觀：內型加成產物是動力學控制，而外型加成產物是熱力學控制。
• 閃點：內型產物在一定條件下放置若干時間，可能轉化為外型產物
• 兩種異構體：內型產物和外型產物。

實驗證明：內型加成產物是動力學控制，而外型加成產物是熱力學控制。內型產物在一定條件下放置若干時間，或通過加熱等條件，可能轉化為外型產物。以下實驗事實可以證明。

內型產物

下面我以環戊二烯的[4+2]環加成加以說明為什麼內型產物會是動力學控制產物，而外型產物是熱力學控制：

由此反應產物的結構可以看出：外型加成產物的空間位阻更小（因為加成上去的基團只受到一個橋碳的排斥），內型加成產物位阻大，受到2,3位碳的共同排斥。所以外型加成產物是熱力學控制。

用雙烯體的HOMO和親雙烯體中的LUMO的次級軌道作用解釋其過渡狀態即為：

顯然，內型過渡態有4個次級軌道鍵，而外型過渡態只有2個次級軌道鍵，所以內型過渡態比外型過渡態穩定，更易形成。所以內型產物是動力學控制。

次級軌道效應概括起來說，就是形成過渡態時雙烯體上的HOMO軌道和親雙烯體的p軌道能形成次級軌道作用，使過渡態更穩定。