《檸檬酸發酵液的提純方法》是安徽豐原生物化學股份有限公司於2009年7月31日申請的發明專利，該專利申請號為2009101443491，公布號為CN101648864，專利公布日為2010年2月17日，發明人是周永生、熊結青、周勇、王浩、郭巧芝，該發明屬於化工生產技術領域，涉及一種發酵液的提純方法。
《檸檬酸發酵液的提純方法》步驟為：在檸檬酸發酵液去除菌體後的清液中加入碳酸鈣或氫氧化鈣進行中和反應，反應終點pH值為2.0～4.0，生成含有檸檬酸二氫鈣和檸檬酸一氫鈣中至少一種沉澱的反應液，然後進行固液分離並洗滌固相；將上步中得到的固相進行酸解反應，反應終點pH值為1.5～2.5，反應後進行固液分離並洗滌固相，得到鈣鹽和重量百分比濃度為20～45％的檸檬酸酸解液。另，還可在第一步得到的液相中加入碳酸鈣或氫氧化鈣進行反應，反應終點pH值為5.0～7.0，生成含有檸檬酸一氫鈣和檸檬酸鈣中至少一種沉澱的反應液，經固液分離並洗滌固相，將洗滌後的固相返回到步驟（1）中再次參與反應。該方法具有生產成本低、收率高、廢棄物少的優點。
2016年1月，《檸檬酸發酵液的提純方法》獲得第四屆安徽專利獎優秀獎。
基本介紹
- 中文名：檸檬酸發酵液的提純方法
- 公布號：CN101648864
- 公布日：2010年2月17日
- 申請號：2009101443491
- 申請日：2009年7月31日
- 申請人：安徽豐原生物化學股份有限公司
- 地址：安徽省蚌埠市禹會區大慶路73號
- 發明人：周永生、熊結青、周勇、王浩、郭巧芝
- 代理機構：蚌埠鼎力專利商標事務所有限公司
- 代理人：王琪
- Int.Cl.：C07C59/265(2006.01)I、C07C51/02(2006.01)I
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
檸檬酸廣泛套用於食品、醫藥、化妝品、洗滌劑、包裝、金屬淨化、建築、環保等行業，每年需要幾十萬噸。中國檸檬酸產量和出口量已連續多年居世界第一。2007年產量76萬噸，出口70.83萬噸，絕大部分產品進行出口。截至2009年7月，歐盟是中國檸檬酸出口的第一大市場，約占1/3；美國是第二大出口市場，約占1/10。
全球檸檬酸的分離提純工藝主要有鈣鹽法、萃取法、離子交換法、離子吸附法、液膜法、電滲析法和超濾法。
鈣鹽法是在檸檬酸發酵液去除菌體後的清液中加入碳酸鈣或氫氧化鈣進行中和反應得到檸檬酸鈣，再對檸檬酸鈣進行酸解反應（常採用硫酸）得到鈣鹽和檸檬酸酸解液，檸檬酸酸解液再經脫色、離子交換、濃縮、離心、烘乾等步驟後得到檸檬酸產品。
鈣鹽法中的中和反應，其化學反應式如下（以碳酸鈣為例進行說明）：
2H3Ci·H2O+3CaCO3→Ca3Ci2·4H2O↓+3CO2↑+H2O（1）
鈣鹽法中的酸解反應，其化學反應式如下（以硫酸為例進行說明）：
Ca3Ci2·4H2O+3H2SO4+4H2O→2H3Ci·H2O+3CaSO4·2H2O↓（2）
鈣鹽法的缺點是：勞動強度極大，廢棄物（主要為鈣鹽）和廢液量較大，每噸檸檬酸消耗0.9噸硫酸和碳酸鈣，且廢棄的液體和廢棄物中殘存有檸檬酸鈣，導致檸檬酸收率較低，一般在92％以下。
發明內容
專利目的
《檸檬酸發酵液的提純方法》所要解決的技術問題是提供一種生產成本低、收率高、廢棄物少的檸檬酸發酵液的提純方法。
技術方案
《檸檬酸發酵液的提純方法》包括如下步驟：
（1）在檸檬酸發酵液去除菌體後的清液中加入碳酸鈣或氫氧化鈣進行中和反應，反應終點pH值為2.0～4.0，生成含有檸檬酸二氫鈣和檸檬酸一氫鈣中至少一種沉澱的反應液，然後進行固液分離並洗滌固相；
（2）將步驟（1）中得到的固相進行酸解反應，反應終點pH值為1.5～2.5，反應後進行固液分離並洗滌固相，得到鈣鹽和重量百分比濃度為20～45％的檸檬酸酸解液。
控制該發明步驟（1）的中和反應終點pH值，生成的是檸檬酸二氫鈣和檸檬酸一氫鈣（量較少）中至少一種的沉澱，以至碳酸鈣或氫氧化鈣的使用量比鈣鹽法減少1/3～2/3，且該發明步驟（2）的酸解反應所用酸的消耗量也相應減少1/3～2/3。
該發明步驟（1）的中和反應的化學反應式如下（以碳酸鈣為例進行說明）：
2H3Ci·H2O+CaCO3→Ca（H2Ci）2↓+CO2↑+3H2O（3）
H3Ci·H2O+CaCO3→CaHCi·3H2O↓+CO2↑+H2O（4）
該發明步驟（2）的酸解反應的化學反應式如下（以硫酸為例進行說明）：
Ca（H2Ci）2+H2SO4+4H2O→2H3Ci·H2O+CaSO4·2H2O↓（5）
CaHCi·3H2O+H2SO4→H3Ci·H2O+CaSO4·2H2O↓（6）
將背景技術中的中和反應和酸解反應的化學反應式分別與該發明中的中和反應和酸解反應的化學反應式進行對比，可以看出，該發明中碳酸鈣的使用量比鈣鹽法有效減少，酸解反應中酸的消耗也相應減少。因此，輔料的消耗有效減少，降低了生產成本。
檸檬酸二氫鈣、檸檬酸一氫鈣或它們的混合物是規則的定型晶體，比檸檬酸鈣易於洗滌和除雜，這樣，該發明中產生的廢水和廢渣總量比鈣鹽法要少，減少了溶解在廢水和夾帶在廢渣中的殘酸總量，避免了檸檬酸的浪費，使得檸檬酸的收率較高。據測試，檸檬酸的收率提高至94％以上。
因該發明中碳酸鈣或氫氧化鈣的使用量比鈣鹽法減少1/3～2/3，故該發明所產生廢棄物（為鈣鹽）的量也相應減少1/3～2/3，有效降低了廢棄物對環境的污染。作為更優選方式，該發明還包括步驟（3）：在步驟（1）得到的液相中加入碳酸鈣或氫氧化鈣進行反應，反應終點pH值為5.0～7.0，生成含有檸檬酸一氫鈣和檸檬酸鈣中至少一種沉澱的反應液，經固液分離並洗滌固相，將洗滌後的固相返回到步驟（1）中再次參與反應。
該發明所述步驟（2）中加入硫酸、磷酸、草酸中的任意一種進行酸解反應。
所述步驟（2）中加入硫酸進行酸解反應。
所述步驟（1）中洗滌固相後產生的液體排入步驟（1）得到的液相中，步驟（2）中洗滌固相後產生的液體排入步驟（2）得到的液相中，步驟（3）中洗滌固相後產生的液體排入步驟（3）得到的液相中。
所述各工藝步驟中的反應溫度為60～95℃。
每次洗滌固相後可讓得到的固相中的雜質減少。
另外，所述步驟（3）得到的液相可環保處理後進行排放，還可用於生產飼料或肥料。
改善效果
1、生產成本低
2、收率高
3、廢棄物少
權利要求
1.《檸檬酸發酵液的提純方法》包括如下步驟：
（1）在檸檬酸發酵液去除菌體後的清液中加入碳酸鈣或氫氧化鈣進行中和反應，反應終點pH值為2.0-4.0，生成至少含有檸檬酸二氫鈣沉澱的反應液，然後進行固液分離並洗滌固相；
（2）將步驟（1）中得到的固相進行酸解反應，反應終點pH值為1.5-2.5，反應後進行固液分離並洗滌固相，得到鈣鹽和重量百分比濃度為20-45%的檸檬酸酸解液；
（3）在步驟（1）得到的液相中加入碳酸鈣或氫氧化鈣進行反應，反應終點pH值為5.0-7.0，生成含有檸檬酸一氫鈣和檸檬酸鈣中至少一種沉澱的反應液，經固液分離並洗滌固相，將洗滌後的固相返回到步驟（1）中再次參與反應。
2.根據權利要求1所述的檸檬酸發酵液的提純方法，其特徵在於，所述步驟（2）中加入硫酸、磷酸、草酸中的任意一種進行酸解反應。
3.根據權利要求1所述的檸檬酸發酵液的提純方法，其特徵在於，所述步驟（2）中加入硫酸進行酸解反應。
4.根據權利要求1所述的檸檬酸發酵液的提純方法，其特徵在於，所述步驟（1）中洗滌固相後產生的液體排入步驟（1）得到的液相中，步驟（2）中洗滌固相後產生的液體排入步驟（2）得到的液相中，步驟（3）中洗滌固相後產生的液體排入步驟（3）得到的液相中。根據權利要求1所述的檸檬酸發酵液的提純方法，其特徵在於，所述各工藝步驟中的反應溫度為60-95℃。
實施方式
- 實施例1
《檸檬酸發酵液的提純方法》包括如下步驟：
（1）先將5立方米、重量百分比濃度為11％的檸檬酸發酵液去除菌體後的清液加入到檸檬酸氫鈣反應罐內，並將清液加熱到95℃，緩慢加入固體含量為30％（重量百分比濃度）的碳酸鈣進行中和反應，當pH值為2.0時，停止加碳酸鈣，靜置20分鐘，生成含有檸檬酸二氫鈣沉澱的反應液，待反應液分層後，採用底流過濾方式進行固液分離，得到上清液，固相（即檸檬酸二氫鈣）再用85℃熱水洗滌，洗滌固相後產生的液體排入檸檬酸氫鈣反應罐內的上清液中得到混合液；
（2）將步驟（1）中得到的固相（即檸檬酸二氫鈣）放入酸解反應罐內，與緩慢加入的硫酸進行酸解反應，反應溫度為95℃，反應至pH值為1.8時停止加硫酸，生成固相的硫酸鈣和液相的檸檬酸酸解液，將固相和液相進行固液分離，固相（即硫酸鈣）用80℃熱水洗滌，洗滌固相後產生的液體排入步驟（2）得到的液相中，得到重量百分比濃度為20～45％的檸檬酸酸解液；
（3）將步驟（1）得到的混合液排至檸檬酸鈣中和反應罐內，緩慢加入固體含量為30％（重量百分比濃度）的碳酸鈣進行反應，溫度維持在95℃，反應終點pH值為7.0時停止加碳酸鈣，靜置20分鐘，生成含有檸檬酸鈣沉澱的反應液，待反應液分層後，採用底流過濾方式進行固液分離，得到上清液，固相（即檸檬酸鈣）再用80℃熱水洗滌後，將洗滌後的固相返回到步驟（1）中的檸檬酸氫鈣反應罐內，與加入的檸檬酸發酵液去除菌體後的清液再次參與反應（即一起參加下一循環的反應），洗滌固相後產生的液體排入檸檬酸鈣中和反應罐內的上清液中得到混合液，所述混合液在環保處理後進行排放。
另外，所述步驟（2）中得到的檸檬酸酸解液還可經常規的脫色、離子交換、濃縮、離心、烘乾等步驟後得到檸檬酸產品。所述步驟（3）中得到的混合液，還可用於生產飼料或肥料。
- 實施例2
該發明包括如下步驟：
（1）先將8立方米、重量百分比濃度為11％的檸檬酸發酵液去除菌體後的清液加入到檸檬酸氫鈣反應罐內，並將清液維持在60℃，緩慢加入固體含量為30％（重量百分比濃度）的氫氧化鈣進行中和反應，當pH值為3.5時，停止加氫氧化鈣，靜置20分鐘，生成含有檸檬酸二氫鈣和檸檬酸一氫鈣沉澱的反應液，待反應液分層後，採用底流過濾方式進行固液分離，得到上清液，固相（即檸檬酸二氫鈣和檸檬酸一氫鈣）再用80℃熱水洗滌，洗滌固相後產生的液體排入檸檬酸氫鈣反應罐內的上清液中得到混合液；
（2）將步驟（1）中得到的固相（即檸檬酸二氫鈣和檸檬酸一氫鈣）放入酸解反應罐內，與緩慢加入的磷酸進行酸解反應，反應溫度為60℃，反應至pH值為1.5時停止加磷酸，生成固相的磷酸鈣和液相的檸檬酸酸解液，將固相和液相進行固液分離，固相（即磷酸鈣）用75℃熱水洗滌，洗滌固相後產生的液體排入步驟（2）得到的液相中，得到重量百分比濃度為20～45％的檸檬酸酸解液；
（3）將步驟（1）得到的混合液排至檸檬酸鈣中和反應罐內，緩慢加入固體含量為30％（重量百分比濃度）的氫氧化鈣進行反應，溫度維持在60℃，反應終點pH值為5.0時停止加氫氧化鈣，靜置20分鐘，生成含有檸檬酸一氫鈣沉澱的反應液，待反應液分層後，採用底流過濾方式進行固液分離，得到上清液，固相（即檸檬酸一氫鈣）再用80℃熱水洗滌後，將洗滌後的固相返回到步驟（1）中的檸檬酸氫鈣反應罐內，與加入的檸檬酸發酵液去除菌體後的清液再次參與反應（即一起參加下一循環的反應），洗滌固相後產生的液體排入檸檬酸鈣中和反應罐內的上清液中得到混合液，所述混合液在環保處理後進行排放。
另外，所述步驟（2）中得到的檸檬酸酸解液還可經常規的脫色、離子交換、濃縮、離心、烘乾等步驟後得到檸檬酸產品。所述步驟（3）中得到的混合液，還可用於生產飼料或肥料。
- 實施例3
該發明包括如下步驟：
（1）先將6立方米、重量百分比濃度為11％的檸檬酸發酵液去除菌體後的清液加入到檸檬酸氫鈣反應罐內，並將清液加熱到90℃，緩慢加入固體含量為30％（重量百分比濃度）的碳酸鈣進行中和反應，當pH值為4.0時，停止加碳酸鈣，靜置20分鐘，生成含有檸檬酸一氫鈣沉澱的反應液，待反應液分層後，採用底流過濾方式進行固液分離，得到上清液，固相（即檸檬酸一氫鈣）再用70℃熱水洗滌，洗滌固相後產生的液體排入檸檬酸氫鈣反應罐內的上清液中得到混合液；
（2）將步驟（1）中得到的固相（即檸檬酸一氫鈣）放入酸解反應罐內，與緩慢加入的草酸進行酸解反應，反應溫度為75℃，反應至pH值為2.5時停止加草酸，生成固相的草酸鈣和液相的檸檬酸酸解液，將固相和液相進行固液分離，固相（即草酸鈣）用95℃熱水洗滌，洗滌固相後產生的液體排入步驟（2）得到的液相中，得到重量百分比濃度為20～45％的檸檬酸酸解液；
（3）將步驟（1）得到的混合液排至檸檬酸鈣中和反應罐內，緩慢加入固體含量為30％（重量百分比濃度）的氫氧化鈣進行反應，溫度維持75℃，反應終點pH值為6.0時停止加氫氧化鈣，靜置20分鐘，生成含有檸檬酸鈣和檸檬酸一氫鈣兩種沉澱的反應液，待反應液分層後，採用底流過濾方式進行固液分離，得到上清液，固相（即檸檬酸鈣和檸檬酸一氫鈣）再用80℃熱水洗滌後，將洗滌後的固相返回到步驟（1）中的檸檬酸氫鈣反應罐內，與加入的檸檬酸發酵液去除菌體後的清液再次參與反應（即一起參加下一循環的反應），洗滌固相後產生的液體排入檸檬酸鈣中和反應罐內的上清液中得到混合液，所述混合液在環保處理後進行排放。
另外，所述步驟（2）中得到的檸檬酸酸解液還可經常規的脫色、離子交換、濃縮、離心、烘乾等步驟後得到檸檬酸產品。所述步驟（3）中得到的混合液，還可用於生產飼料或肥料。
- 實施例4
該發明包括如下步驟：
（1）先將5立方米、重量百分比濃度為11％的檸檬酸發酵液去除菌體後的清液加入到檸檬酸氫鈣反應罐內，並將清液加熱到95℃，緩慢加入固體含量為30％（重量百分比濃度）的碳酸鈣進行中和反應，當pH值為2.0時，停止加碳酸鈣，靜置20分鐘，生成含有檸檬酸二氫鈣沉澱的反應液，待反應液分層後，採用底流過濾方式進行固液分離，得到上清液，固相（即檸檬酸二氫鈣）再用85℃熱水洗滌，洗滌固相後產生的液體排入檸檬酸氫鈣反應罐內的上清液中得到混合液；
（2）將步驟（1）中得到的固相（即檸檬酸二氫鈣）放入酸解反應罐內，與緩慢加入的硫酸進行酸解反應，反應溫度為95℃，反應至pH值為1.8時停止加硫酸，生成固相的硫酸鈣和液相的檸檬酸酸解液，將固相和液相進行固液分離，固相（即硫酸鈣）用80℃熱水洗滌，洗滌固相後產生的液體排入步驟（2）得到的液相中，得到重量百分比濃度為20～45％的檸檬酸酸解液。
另外，所述步驟（2）中得到的檸檬酸酸解液還可經常規的脫色、離子交換、濃縮、離心、烘乾等步驟後得到檸檬酸產品。
- 實施例5
該發明包括如下步驟：
（1）先將8立方米、重量百分比濃度為11％的檸檬酸發酵液去除菌體後的清液加入到檸檬酸氫鈣反應罐內，並將清液維持在60℃，緩慢加入固體含量為30％（重量百分比濃度）的氫氧化鈣進行中和反應，當pH值為3.5時，停止加氫氧化鈣，靜置20分鐘，生成含有檸檬酸二氫鈣和檸檬酸一氫鈣沉澱的反應液，待反應液分層後，採用底流過濾方式進行固液分離，得到上清液，固相（即檸檬酸二氫鈣和檸檬酸一氫鈣）再用80℃熱水洗滌，洗滌固相後產生的液體排入檸檬酸氫鈣反應罐內的上清液中得到混合液；
（2）將步驟（1）中得到的固相（即檸檬酸二氫鈣和檸檬酸一氫鈣）放入酸解反應罐內，與緩慢加入的磷酸進行酸解反應，反應溫度為60℃，反應至pH值為1.5時停止加磷酸，生成固相的磷酸鈣和液相的檸檬酸酸解液，將固相和液相進行固液分離，固相（即磷酸鈣）用75℃熱水洗滌，洗滌固相後產生的液體排入步驟（2）得到的液相中，得到重量百分比濃度為20～45％的檸檬酸酸解液。
另外，所述步驟（2）中得到的檸檬酸酸解液還可經常規的脫色、離子交換、濃縮、離心、烘乾等步驟後得到檸檬酸產品。
- 實施例6
該發明包括如下步驟：
（1）先將6立方米、重量百分比濃度為11％的檸檬酸發酵液去除菌體後的清液加入到檸檬酸氫鈣反應罐內，並將清液加熱到90℃，緩慢加入固體含量為30％（重量百分比濃度）的碳酸鈣進行中和反應，當pH值為4.0時，停止加碳酸鈣，靜置20分鐘，生成含有檸檬酸一氫鈣沉澱的反應液，待反應液分層後，採用底流過濾方式進行固液分離，得到上清液，固相（即檸檬酸一氫鈣）再用70℃熱水洗滌，洗滌固相後產生的液體排入檸檬酸氫鈣反應罐內的上清液中得到混合液；
（2）將步驟（1）中得到的固相（即檸檬酸一氫鈣）放入酸解反應罐內，與緩慢加入的草酸進行酸解反應，反應溫度為75℃，反應至pH值為2.5時停止加草酸，生成固相的草酸鈣和液相的檸檬酸酸解液，將固相和液相進行固液分離，固相（即草酸鈣）用95℃熱水洗滌，洗滌固相後產生的液體排入步驟（2）得到的液相中，得到重量百分比濃度為20～45％的檸檬酸酸解液。
另外，所述步驟（2）中得到的檸檬酸酸解液還可經常規的脫色、離子交換、濃縮、離心、烘乾等步驟後得到檸檬酸產品。
榮譽表彰
2016年1月，《檸檬酸發酵液的提純方法》獲得第四屆安徽專利獎優秀獎。
