樹枝狀高分子，科技術語，是指高度支化的、具有樹形分支結構的聚合物。
基本介紹
- 中文名：樹枝狀高分子
- 形成：高度支化的、具有樹形分支結構的聚合物
特徵,結構性質,合成方法,推薦書目,
特徵
這種大分子從分子中心向外，分支數以幾何級數增加，被認為是繼線型、交聯型及支化型高分子之後，第四類結構的高分子。樹枝狀高分子的研究最早始於1978年F.弗格特勒的研究工作，但樹枝狀高分子的概念一般認為由D.A.托馬利亞在1985年首先提出。
結構性質
樹枝狀高分子的典型結構（見圖），其中包括一個中心、多個連線點（支化點）、連線單元和表面基團。與一般的高度支化的高分子相比，樹枝狀高分子的結構更為明確，在代數較低時，樹枝狀高分子本身不存在任何結構缺陷，為單一確定結構的大分子，分子量是確定的；當代數較高時，由於合成難度會帶來結構的缺陷，樹枝狀高分子的分子量會有分布，但仍然非常窄。其主要的結構特點有：表面堆積緻密，含有很多官能團，內部有空隙；有很好的幾何對稱性，分子體積和形狀可以得到精確控制。由於其特殊的結構，這類分子表現出特殊的性質，如低黏度、高溶解性、高反應性等，成為20世紀90年代以來有機化學和高分子科學領域中重要的研究方向之一。
合成方法
主要有發散合成法及收斂合成法兩種：
①發散合成法。由核內部向外發展，每反應一次，端基和分支數就增加數倍，經多次反應生成不同代數的樹狀高分子。1985年托馬利亞等首先用此法合成了第一類樹枝狀高分子——聚醯胺–胺型樹枝狀高分子。隨後，此方法由G.R.紐羅姆進一步發展合成其他類型的樹枝狀高分子。發散法的優點是易合成較高代數的樹枝狀高分子。缺點是要採用一個過量試劑，且隨代數的增加，反應的官能團數目增多，增長反應不完全；在高代數時樹枝狀高分子產生結構缺陷。
②收斂合成法。從所需合成的樹枝狀高分子的邊緣部分開始，先製備一定代數的扇形結構分子，在扇形的頂點再向內連線而生成目標產物。每步增長過程中反應的官能團數目相對要少，但隨著增長代數的增加，在中心點用於連線的反應基團所受空間位阻增大，特別是在高代數的時候，反應將很難進一步進行。
1990年J.M.J.弗雷謝等發展了收斂合成法，因此又稱弗雷謝法。優點是易於得到精確結構的樹枝狀高分子，缺點是代數很難達到很高。收斂合成法把傳統的有機化學方法融入現代的高分子化學，使樹枝狀高分子既有高分子量、大尺寸的聚合物特徵，又有小分子的結構精細、有序可控的特徵。收斂合成法衍生出樹枝單元(dendron)或半扇形分子的概念，並以其為建築單元，搭建各種樹枝狀分子構築。如樹枝化聚合物是D.施呂特於1998年命名並開始研究的、由樹枝狀大分子和線形聚合物結合而形成的一類新型樹枝狀聚合物，這類聚合物由線形聚合物主鏈和作為側基的樹枝單元所組成。結構確認 樹枝狀高分子由於其結構的特殊性，可以套用許多手段對結構進行確認。
通常用到的方法有：
①凝膠滲透色譜(GPC)，測定其相對分子量及分布；
②光散射法(LS)，觀測溶液行為以及粒徑大小；
③掃描力顯微鏡法(SFM)，觀測分子形態；
④X射線衍射(XRD)，觀測分子堆積結構；
⑤示差掃描量熱法(DSC)，觀測相態變化；
⑥核磁共振(NMR)，測定結構完整性；
⑦飛行質譜，測定分子量。套用 樹枝狀高分子的大小、內部空腔結構、表面大量官能團等結構特點，決定了它可以作為蛋白質、酶等的合成載體。再加上它很容易進行官能化作用，在很多與生物和醫學相關的領域都得到了套用，包括藥物載體、基因載體、DNA生物感測器、核磁共振造影劑、免疫製劑等。此外，在光化學、電化學以及催化劑領域也有著較為廣泛的套用。
推薦書目
HAWKERCJ,FRÉCHETJMJ.PreparationofPolymerswithControlledMolecularArchitecture:ANewConvergentApproachtoDendriticMacromolecules.J.Am.Chem.Soc.1990,112.
SCHLÜTERD.DendrimerswithPolymericCore:TowardsNanocylinders.TopicsinCurrentChemistry,1998,197.
