硬質合金作為一種工具材料，由於其具有高硬度、高強度、高彈性模量、耐磨損和耐腐蝕等性能，已廣泛套用於各種切削工具、礦用工具和耐磨耐蝕零部件。
為適應各種服役條件，提高使用效率，針對傳統硬質合金存在硬度高而韌性低的矛盾，人們開發了諸如梯度硬質合金、超細硬質合金材料。
基體介紹,基體製備,基體塗層,塗層材料的選擇,化學氣相沉積技術,物理氣相沉積技術,PVD、CVD塗層技術,碳含控制,研究價值,
基體介紹
近年來，隨著功能梯度材料概念的提出，功能梯度硬質合金正在發展成為當前硬質合金領域的重要研究內容之一。為了提高硬質合金切削工具的切削性能和使用壽命，可在合金的表面塗上薄層高硬度耐磨材料。由於不同材料的熱膨脹係數不同，塗層材料在冷卻過程中可能因熱應力而產生裂紋。
由於塗層材料的脆性通常裂紋更容易在塗層表面產生並向基體中擴展。為了儘可能防止由於裂紋擴展而導致的材料失效，並有利於獲得高性能的硬質合金切削工具材料，可對基體進行梯度處理，使在基體表面區域形成缺立方相碳化物和碳氮化物的韌性區域，此區域的粘結劑含量高於基體的名義粘結劑含量。
當塗層中形成的裂紋擴展到該區域時，由於其良好的韌性，可以吸收裂紋擴展的能量，因而能有效地阻止裂紋向合金內部擴展，提高硬質合金切削工具的使用性能。
基體製備
要獲得性能良好的塗層梯度硬質合金產品，塗層基體的製備是一個非常關鍵的問題。塗層必須與合適的基體結合才能達到預期的性能。具有梯度結構的表面富鈷合金基體則使塗層切削刃強度更高，提高了塗層抗裂紋擴展能力，提高了基體與塗層的結合強度以及刀具的抗彎強度。硬質合金刀片劃痕強度實驗表明：基體成分相同情況下，梯度結構塗層刀片的基體與塗層結合強度比無梯度結構塗層刀片的基體與塗層結合強度大。硬質合金刀片的切削實驗也表明：基體和塗層成分相同的情況下，有梯度結構塗層硬質合金刀片的切削性能比無梯度結構塗層硬質合金刀片的切削性能優良。
梯度硬質合金基體可通過分段燒結工藝製備。第一階段預燒結，將試樣在氮氣保護下升溫(升溫速度為5℃/min)，升溫到400℃時保溫1h脫蠟；溫度到1380℃時，保溫1h使合金緻密化後，冷卻至室溫。第二階段梯度燒結，在真空狀態下，將預燒結後試樣由室溫升至燒結溫度並保溫2h後隨爐冷卻至室溫。
含氮硬質合金梯度燒結是在真空氣氛中進行的，合金內部的氮活度大於表面氮活度，內部的氮原子向表面進行擴散。而N原子與Ti原子之間存在很強的熱力學耦合，所以，在液相燒結溫度下，合金內部氮原子通過液相粘結劑向表面擴散的同時，表面的Ti原子也通過液相粘結劑向內部擴散，擴散將會導致合金表面的TiC、TiN、(Ti，W)(C，N)等立方相碳化物、氮化物以及碳氮化物發生分解。
向合金內部擴散的金屬原子與內部的碳，氮等原子發生反應生成一些硬質相碳化物、氮化物以及碳氮化物。由於金屬原子向合金內部擴散導致在合金的表層形成體積空位，從而，液相粘結劑流向合金的表層，在合金的表層形成具有梯度結構的表層韌性區域，這樣製備出梯度硬質合金基體。
基體塗層
為改善硬質合金的切削加工性能，工業已開發國家80%以上的硬質合金刀具都經過表面塗覆處理。幾十年來，國內外相繼開發了雙塗層、三塗層以及多塗層的複合刀片，有的塗層數甚至達到幾十層、上百層的水平。
塗層材料的選擇
刀具磨損機理研究表明，在高速切削時，刃尖溫度最高可達900℃，此時刀具的磨損不僅是機械磨損，還有粘結磨損、擴散磨損及氧化磨損。因此，可將切削過程視為一個微區的物理化學變化過程。塗層材料的選擇對於塗層能否在刀具上發揮其應有的作用有很大的影響。
碳化鈦是一種高硬度耐磨化合物，有著良好的抗摩擦磨損性能；氮化鈦的硬度稍低，但卻有較高的化學穩定性，並可大大減少刀具與被加工工件之間的摩擦係數。從塗層工藝性考慮，兩者均為較理想的塗層材料，但無論碳化鈦還是氮化鈦，單一的塗層均很難滿足高速切削對刀具塗層的綜合要求。
碳氮化鈦(TiCN)是在單一的TiC晶格中，氮原子(N)占據原來碳原子(C)在點陣中的位置而形成複合化合物，TiCxNy中碳氮原子的比例有兩種比較理想的模式，即TiC0.5N0.5和TiC0.3N0.7。由於TiCN具有TiC和TiN的綜合性能，其硬度高於TiC和TiN，因此是一種較理想的刀具塗層材料。
在抗氧化磨損和抗擴散散磨損性能上，沒有任何材料能與氧化鋁(Al2O3)相比。但由於氧化鋁與基體合金的物理、化學性能相差太大，單一的氧化鋁塗層無法製備出理想的塗層刀具。多塗層及相關技術的出現，使塗層既可提高與基體的結合強度，同時又能具有多種材料的綜合性能。
到目前為止，硬質合金刀片的塗層大致可分為4大系列：TiC/TiN、TiC/TiCN/TiN、TiC/Al2O3和TiC/Al2O3/TiN。前兩者適用於普通半精及精切加工，後兩者適用於高速及重負荷切削。
化學氣相沉積技術
化學氣相沉積(CVD)是硬質合金領域的一個重要技術突破，它藉助一種或幾種含有塗層元素的化合物或單質氣體在放置有基材的反應室里的氣相作用或在基材表面的化學反應而形成塗層，常見的CVD技術是以含C/N的有機物乙氰(CH3CN)作為主要反應氣體，與TiCl4、H2、N2在700~900℃下產生分解、化學反應生成TiCN。塗層有效地提高了硬質合金製品表面硬度和耐磨性，延長硬質合金製品的使用壽命，減少損耗，提高機加工效率。
20世紀60年代以來，CVD技術被廣泛套用於硬質合金可轉位刀具的表面處理。80年代中後期，美國已有85%硬質合金工具採用了表面塗層處理，其中CVD塗層占到99%，到90年代中期，CVD塗層硬質合金刀片在塗層硬質合金刀具中仍占80%以上。
80年代末，Krupp.Widia開發的低溫化學氣相沉積(PCVD)技術達到了實用水平，其工藝處理溫度已降至450~650℃，有效控制了η相的產生，可用於螺絲刀具、銑刀、模具的TiN、TiCN、TiC等塗層，但迄今為止，PCVD工藝在刀具塗層領域的套用並不廣泛。
90年代中期，中溫化學氣相沉積(MTCVD)新技術的出現使CVD技術發生了革命性變革。採用MTCVD技術可獲得緻密纖維狀結晶形態的塗層。塗層厚度可達8~10μm。這種塗層結構具有極高的耐磨性、抗熱震性和韌性。MTCVD塗層硬質合金刀片適於在高溫、高速、大負荷、乾切條件下使用，其使用壽命可比普通塗層硬質合金刀片提高一倍左右。
我國從20世紀70年代初開始研究CVD塗層技術，由於該項技術專用性較強，國內從事研究的單位不多。80年代中期，我國CVD刀具塗層技術的開發達到實用化水平，工藝技術水平與當時的國際水平相當，但在隨後的十多年裡發展較為緩慢。我國的低溫化學氣相沉積(PCVD)技術的研究始於90年代初，PCVD技術主要用於模具塗層，目前在切削刀具領域的套用也十分有限90年代末期，我國開始中溫化學氣相沉積(MTCVD)技術的研發工作。
物理氣相沉積技術
物理氣相沉積主要為蒸發鍍膜、離子鍍膜和濺射鍍膜3大類。真空蒸發鍍膜是發展較早，套用也最廣的一種PVD塗層技術，目前仍占有世界40%的市場，但用途範圍正在縮小。這種技術是在真空條件下採用電阻、電子束等加熱鍍膜材料，使其熔化蒸發再沉積在合金基體表面形成鍍膜。
離子鍍膜是在真空條件下通入Ar氣等，利用輝光放電使氣體和鍍膜材料部分離化，並使離子轟擊靶打出靶上的材料離子，使其沉積在合金基體的表面。離子鍍膜在切削工具超硬材料鍍膜中套用較為成功的技術是多弧離子鍍膜。
濺射鍍膜是在真空室中，利用荷能離子轟擊靶材表面，通過離子的動量傳遞轟擊出靶材中的原子及其它粒子，並使其沉積在合金基體表面形成鍍膜的技術。濺射鍍膜能實現大面積快速沉積。
PVD技術出現於20世紀70年代末，由於其工藝處理溫度可控制在500℃以下，因此可作為最終處理工藝用於高速鋼類工具的塗層。由於採用PVD技術可大幅度提高高速鋼工具的切削性能，所以該技術自80年代以來得到了迅速推廣。
工業已開發國家自90年代初就開始致力於硬質合金刀具PVD塗層技術的研究，90年代中期取得了突破性進展，PVD塗層技術已普遍套用於硬質合金銑刀、鑽頭、階梯鑽、油孔鑽、鉸刀、絲錐、可轉位銑刀片、異型刀具、焊接刀具等的塗層處理。
我國PVD塗層技術的研發工作開陰極離子鍍膜機，並開發了高速鋼刀具TiN塗層工藝技術。90年代末國內成功開發出硬質合金TiNTiCNTiN多元複合塗層工藝技術並達到實用水平。但與國際發展水平相比，我國硬質合金刀具PVD塗層技術仍落後10年左右。目前國外刀具PVD塗層技術已發展到第4代，而國內尚處於第2代水平，且仍以單層TiN塗層為主。
PVD、CVD塗層技術
對比目前約有80%的硬質合金刀具採用CVD技術進行超硬材料塗層。自20世紀80年代初TiNPVD塗層高速鋼刀具投入工業套用以來，人們一直在探索能否用PVD代替CVD工藝對硬質合金刀片進行塗層。因為與CVD塗層技術相比較而言，PVD塗層技術有以下幾個優點：(1)PVD技術沉積溫度低，可以在500℃左右沉積TiN等超硬塗層，因此不會降低基體材料原有抗彎強度，塗層與基體間也不會產生η相，擴大了套用範圍；(2)塗層具有微細結構，在塗層內部產生壓應力，抗裂紋擴展能力強；(3)塗層表面光滑，比CVD塗層更能有效地阻止前刀面上的橫裂紋擴展，同時可降低摩擦係數；(4)可以使用刃口鋒利的刀具作基體，這一點對於高速切削非常重要。
儘管PVD塗層有CVD塗層難以比擬的優點，但實踐表明，一般車削(部分銑削)刀片的TiC/Al2O3或TiC/Al2O3/TiNCVD塗層性能仍優於PVD塗層，這裡除CVD技術可進行αAl2O3塗層外，塗層與基體的結合強度比PVD塗層高也是其性能優於PVD技術的一個重要因素。塗層硬質合金刀片的劃痕實驗表明，PVD塗層的臨界載荷一般為30~40N，而CVD塗層的臨界載荷可>90N；CVD塗層的厚度可達8~0μm，而PCD塗層的厚度必須控制在3~5μm，否則塗層容易產生剝落現象。此外硬質合金刀片CVD塗層工業化成本低於PVD塗層，這也是CVD技術套用更為廣泛的原因之一。
CVD和PVD兩種技術在硬質合金刀具塗層中仍將並存和相互補充，並因其自身的優點而在刀具塗層比例中占有各自的份額。一般說來，高速鋼等鋼製工具、鋒利的硬質合金精切刀片和硬質合金整體多刃刀具採用PVD技術塗層比較理想。其餘大部分硬質合金刀片均可採用CVD技術塗層。而且，CVD塗層也在不斷發展，目前除採用中溫CVD塗層以減小硬質合金強度的降低幅度外，還可採用計算機精確控制單層塗層厚度，避免塗層形成柱狀晶，以滿足精切硬質合金刀片的塗層要求。
碳含控制
硬質合金中碳含量控制是一個非常關鍵的問題。當合金中缺碳時，在合金中會形成脆性η相，η相的出現將大幅降低硬質合金的斷裂韌度和強度。目前已知的η相主要有M6C型的Co3W3C、Co2W4C；M12C型的Co6W6CF、Co6W6C104F；Co3W9C4，除此之外，還有Co2W6C、Co2W8C3和Co3W10C4等。當合金中碳過量時，合金中的石墨相也將對合金的性能產生不利影響。採用化學氣相沉積方法在梯度合金基體表面塗敷TiC高硬耐磨材料，在1000℃時，發生如下反應：TiCl4+CH4+H2TiC+4HCl+H2
化學反應過程中生成的TiC沉積在基體的表面，然而實驗發現，在化學氣相沉積TiC塗層過程中，伴隨著如下反應的進行：TiCl4+C+2H2TiC+4HCl
反應的結果將導致在塗層基體的表面脫碳，從而在塗層與基體之間形成脆性η相，對塗層工具材料產生不利的影響。為了避免在化學氣相沉積TiC過程中塗層與基體之間脆性η相的形成，通常在製備梯度合金基體時，通過合理的控制製備工藝，在合金基體的表面生成少量的石墨相，這些石墨相在隨後的化學氣相沉積過程中與TiCl4和H2反應而被消除。這樣硬質合金工具材料在經過化學氣相沉積後塗層與基體之間既不存在石墨相也不存在脆性η相，塗層與基體之間具有緊密的冶金結合，提高了硬質合金塗層工具材料的使用性能。
研究價值
21世紀中國將成為世界製造業的中心，硬質合金刀具作為製造業的重要工具，面臨巨大的機遇和挑戰。先進制造技術的發展，高效能數控工具機的大量的使用，新的工件材料不斷湧現，要求刀具具備高效率、高精度、高可靠性和專業化的特點。很顯然，國內目前硬質合金刀具的現狀與這種要求還存在一定的差距，這是中國快速發展的製造業與落後的工具工業之間的矛盾。我們必須認真學習借鑑國外刀具企業的管理經驗和先進技術，引進消化吸收國外刀具的製造技術，並不斷創新，開發出具有中國特色的專、精、特、新產品，使中國的刀具儘快趕上世界先進水平。
塗層梯度硬質合金刀具具有優異的使用性能，套用領域大，前景十分廣闊。要獲得性能良好的塗層梯度硬質合金產品，除選好塗層材料和控制好塗層工藝外，梯度合金基體的製備是一個非常關鍵的問題。目前國內外研究者對梯度硬質合金塗層基體製備過程的熱力學和梯度形成機理進行了一些有益的研究和探索，但這些研究還只是初步的，尚存在一定的局限性，有待進一步深入研究。
