大學畢業後,李慧思前往美國接拍國際化妝品牌美寶蓮(MAYBELLINE)的多個電視廣告,這些廣告共分兩個版本:港台版的主角仍然是美寶蓮御用名模裘絲梅琳(Josie Maran),李慧思只屬陪襯;而國內版則改由李慧思獨力演出。廣告隨後在中國幾個重點城市播放,並使國內觀眾對李慧思產生更深的印象。同時間,李慧思亦伙拍著名演員黃秋生,參與台灣“絕品好茶”電視廣告的演出。2006年7月27日,李慧思遠赴英國東盎格利亞大學(University of East Anglia)攻讀商業管理碩士課程(MSc Business Management)。