有機磷類萃取劑結構-性能關係及萃取釩基礎研究

《有機磷類萃取劑結構-性能關係及萃取釩基礎研究》是依託昆明理工大學，由魏昶擔任項目負責人的面上項目。

基本介紹

• 中文名：有機磷類萃取劑結構-性能關係及萃取釩基礎研究
• 項目類別：面上項目
• 項目負責人：魏昶
• 依託單位：昆明理工大學

項目摘要

萃取分離性能很大程度上取決於萃取劑的電子結構和幾何構型，而如何定量的描述萃取劑的結構特徵，揭示結構與性能的關係是重要的研究方向。本項目採用量子化學方法研究有機磷類萃取劑分子的幾何構型、電荷分布、紅外光譜特徵頻率、前線軌道分布、電荷密度等量化指數，在分子水平上實現結構相似、結構效應不同的萃取劑分子間的差異定量化。重點研究活性配位基團與金屬離子間電荷密度、配位能的變化規律，闡明有機磷類萃取劑結構與萃取釩(Ⅳ)性能的關係。構建酸性磷類萃取劑二聚體分子、萃取劑與金屬離子間的相互作用模型，研究分子間的弱相互作用機理和萃合機制。進行釩(Ⅳ)萃取熱力學、動力學研究，獲取熱力學平衡常數和動力學參數。針對酸性複雜溶液，獲取釩選擇性萃取分離的化學原理和過程調控方法，解決釩與雜質元素深度淨化分離的關鍵共性問題。項目的開展對促進萃取冶金向定量的微觀結構方向深入發展及高效利用我國豐富的低品位複雜釩礦資源有重要意義。

結題摘要

本項目運用量子化學計算方法對典型酸性磷(膦)類萃取劑分子及相應萃合物的微觀結構進行研究，獲取幾何構型、電荷分布、頻率和軌道等微觀結構信息。在此基礎上進行釩(IV)萃取機理和萃取動力學的研究，並以低品位含釩礦物濕法浸出過程得到的多組元複雜溶液為研究對象，詳細研究萃取分離釩(IV)的性能，以及萃取過程中主要金屬離子的走向與分布規律,為開發新型高效萃取劑以及從複雜含釩溶液中選擇性萃取分離釩提供了理論指導。獲得的主要成果如下： （1）採用密度泛函理論(DFT)中的B3LYP/6-31+G(d,p)方法進行量子化學計算，得到二(2-乙基己基)磷酸、2-乙基己基膦酸-2-乙基己基酯和二(2,4,4—三甲基戊基)膦酸三種典型有機磷類萃取劑分子穩定的幾何構型、電荷分布、前線軌道等結構信息。研究表明隨著給電子基團數目增多，P=O鍵和P-O(H)鍵的鍵長均有增長的趨勢。三種萃取劑的中心磷原子均以不等性的sp3雜化，呈四面體結構；分子中負電荷均主要集中在磷醯基和羥基的氧原子上，正電荷主要集中在中心磷原子上，證實磷醯基和羥基是萃取劑分子反應活性的中心。 （2）通過D2EHPA、EHEHPA和Cyanex 272對釩萃取性能的研究，發現三種萃取劑對釩(IV)的萃取能力大小順序為D2EHPA＞EHEHPA＞Cyanex 272。為了闡明萃取反應機理，採用斜率法進行了萃取機理研究，結果表明釩(IV)萃取機理與溶液pH有關，不同酸度條件下表現不同的陽離子交換機理 。三種萃取劑萃取釩(IV)過程的ΔH為正值、ΔG為負值，表明萃取吸熱且自發進行。對萃取劑和萃合物進行紅外光譜分析，結果表明萃取劑分子中的羥基和磷醯基都參與萃合反應。 （3）採用恆界面研究方法對釩萃取過程動力學機理進行了詳細研究。研究發現D2EHPA、EHEHPA、Cyanex 272萃取釩(IV)更適合於單體萃取模型，第一個配位基與釩醯離子結合是速率的決定步驟。 （4）共發表論文13篇，其中SCI收錄論文8篇，EI1篇；獲專利授權2項；培養博士2名，碩士2名。 研究成果為進一步研究和開發新型高效萃取劑提供了理論依據和研究方法指導，也為深入了解釩萃取過程的反應機理、最佳化從多組元複雜含釩溶中液深度淨化分離和回收釩的工藝提供理論依據與數據基礎，對研究其它金屬離子微觀萃取機理具有指導和借鑑作用。本項目研究為相關人才培養做出了貢獻。