《有機小分子催化劑介入的不對稱交叉脫氫偶聯反應研究》是依託深圳大學，由張俊民擔任項目負責人的青年科學基金項目。
基本介紹
- 中文名：有機小分子催化劑介入的不對稱交叉脫氫偶聯反應研究
- 項目類別：青年科學基金項目
- 項目負責人：張俊民
- 依託單位：深圳大學
項目摘要,結題摘要,
項目摘要
利用不對稱催化的方法構建有機化合物的手性中心在有機合成、特別是在手性藥物合成中起著至關重要的作用。同時，綠色且高效的合成方法的發展也是有機合成領域的一個非常重要的研究方向和目標。交叉脫氫偶聯(CDC)是一種有效而且相對清潔的反應策略，因為其在氧化的條件下可以直接實現兩個C-H鍵的偶聯，從而避免了原料的預功能化，進而極大地縮短了合成步驟、提高了反應效率。而就目前來說，此類相關的消旋CDC反應已經得到了深入的發展，但是具有挑戰性的高對映選擇性CDC反應的研究還相對較少，且有待於進一步的開發和利用。另外近年來隨著有手性機小分子催化劑的快速發展，有機小分子催化已經成為不對稱合成中非常重要的手段之一。本申請項目計畫開展有機小分子催化劑介入的新型不對稱交叉脫氫偶聯反應研究，從而實現相對綠色而有效的新穎手性中心的構建，進而並將其相關方法套用於手性藥物以及其它具有生物活性的手性化合物的合成中。
結題摘要
交叉脫氫偶聯(CDC)是一種有效而且相對清潔的反應策略，因為其在氧化的條件下可以直接實現兩個C-H鍵的偶聯，從而避免了原料的預功能化，進而極大地縮短了合成步驟、提高了反應效率。本項目主要完成了三個方面的研究成果：（a）我們成功發明了一種新型的有機海綿光催化劑，並成功用於可見光碟機動的交叉脫氫偶聯反應。具體的，我們將高分子材料科學領域的表面修飾和聚合物刷合成技術套用於有機光催化劑的發展，成功發展了一種簡便有效的步驟來製備有機海綿光催化劑，並將有機染料類光催化劑玫瑰紅負載於PDMS海綿上。這種海綿光催化劑在可見光的激發下對於交叉脫氫偶聯反應顯現出卓越的光催化活性。在循環利用15次之後，海綿光催化劑活性並未出現明顯降低。通過自製的簡單連續流動反應裝置能有效地進行克級反應。這些結果表明PDMS海綿是一種具有很好發展前景的固相有機光催化劑載體。（b）另外我們還設計、合成了一種新的雙功能有機海綿光催化劑，既有可見光催化的作用，也有有機小分子催化的作用。具體地，選用的載體為聚二甲基矽氧烷（PDMS）海綿，光催化劑為玫瑰紅（RB），小分子有機催化劑為脯氨酸（Pro），通過固相合成（SPPS）的技術將三者依次連結。該催化體系能夠起到協同催化，並提供疏水微環境的作用，使四氫異喹啉和酮在水相中順利地發生交叉脫氫偶聯（CDC）反應，反應條件溫和，收率較高。（c）我們以負載在氧化石墨烯上的鈀納米粒子(PdNPs/GO)作為催化劑，成功發展了第一例非均相導向Csp2−H乙醯氧基化方法學。該方法的實用性在於催化劑製備簡單，催化效率高，官能團適應性廣和放大量反應容易。熱濾試驗和Hg (0)毒害實驗表明反應為非均相催化機理。此反應從形式上也可以算為脫氫的偶聯反應。
