新型手性光敏伯胺催化劑的設計、開發與套用

《新型手性光敏伯胺催化劑的設計、開發與套用》是依託清華大學，由張龍擔任項目負責人的面上項目。

基本介紹

• 中文名：新型手性光敏伯胺催化劑的設計、開發與套用
• 依託單位：清華大學
• 項目負責人：張龍
• 項目類別：面上項目

項目摘要

綠色環保、高效經濟是現代有機合成化學的大勢所趨，而有機小分子催化和可見光催化的發展則從不同的角度踐行了該研究趨勢。儘管已有一些有機小分子和光敏劑協同催化的不對稱反應報導，但目前無論從策略和反應多樣性上都存在較大的局限性。本項目擬開拓一類全新的多官能手性光催化劑，並探索其在若干重要不對稱有機反應中的套用。依託伯胺、醯胺、硫脲等官能團的光穩定性，項目研究擬將手性伯胺催化基團、基於醯胺或硫脲的氫鍵基團和基於釕或銥的光敏基團有機整合在一起，充分發揮其協同催化作用，通過氫鍵對自由基中間體的手性控制，實現烯胺/亞胺催化的醛酮類底物的若干重要不對稱自由基轉化過程，並通過多種物理有機研究手段詳細探索該系列反應的反應機制。

結題摘要

氨基/光敏協同催化是羰基化合物不對稱官能化的重要研究策略，其可以克服烯胺催化的局限，實現烯胺與親核類底物的偶聯。在本項目支持下，我們開展了共價鍵聯伯胺-光敏雙官能催化劑的設計開發以及催化測試，並探索了多類挑戰性氨基-光敏協同催化不對稱轉化反應體系。研究發現，氨基催化、光催化與鈷催化三種催化過程相結合可以實現環狀酮類化合物與N-苯基四氫異喹啉之間的不對稱脫氫偶聯反應，而通過氨基催化與光催化過程的結合可實現1，3-二羰基化合物與炔酸酯之間的不對稱自由基脫羧炔基化反應。同時，我們發現含萘環的伯叔二胺是一類新型的配位誘導型催化劑，其可以與過渡金屬通過π配位作用實現協同催化過程。基於此，我們實現了羰基化合物的不對稱烯丙基化反應，同時結合位阻控制不對稱烯丙基化過程實現了對映選擇性的調控。此外我們還發展了包括不對稱氧化脫氫，不對稱胺甲基化，不對稱Retro-Claisen反應等在內的多種重要且極具挑戰性的伯胺催化不對稱反應，並探索了其反應機理與規律。項目研究4年來共發表論文19篇，其中Angew. Chem. Int. Ed.3篇，J. Am. Chem. Soc. 2篇，Nature Commun. 1篇，申請發明專利2項且均已獲得授權，完成了項目預期目標。