《手性“伴侶陰離子”誘導的不對稱催化反應》是依託中國人民解放軍第四軍醫大學，由張生勇擔任項目負責人的面上項目。
基本介紹
- 中文名：手性“伴侶陰離子”誘導的不對稱催化反應
- 項目類別：面上項目
- 項目負責人：張生勇
- 依託單位：中國人民解放軍第四軍醫大學
中文摘要,結題摘要,
中文摘要
以碳手性1,2-二醇、碳手性和螺環手性1,3-二醇、碳手性和軸手性1,4-二醇、螺環手性1,5-二醇、面手性二醇和面手性－軸手性二醇為原料，與磷酸或硼酸作用合成一系列文獻未見報導的手性磷酸酯和硼酸酯作為手性伴侶陰離子（chiral counteranion，縮寫為A）。以非手性1,2-二膦、1,3-二膦和1,4-二膦與過渡金屬和1,5-環辛二烯反應合成非手性陽離子配合物（縮寫為C）。由A與C組成的離子對催化劑（A-C）不對稱誘導烯烴的氫化、環氧化、氫胺化、Aldol和Michael加成等反應。考察離子對催化劑的結構、陰－陽離子的匹配情況以及底物的結構和類型等對反應立體選擇性的影響。總結催化劑的結構、底物的結構和類型與產物光學純度之間關係的規律性，探討手性伴侶陰離子不對稱誘導反應的反應機理和影響反應的各種因素，以期拓展不對稱反應的底物類型，並發明新的不對稱反應。
結題摘要
首先探討了手性伴侶陰離子在衣康酸甲酯的不對稱催化氫化反應，於室溫和20kg氫氣壓力下，轉化率100%，立體選擇性37%ee。但是，該反應重複性差，適用的底物範圍窄，立體選擇性也不好。因此，在後續的工作中，除了繼續探討手性伴侶陰離子的合成方法外，更多地研究了其他不對稱催化反應。 後續的研究內容有三方面： 1. 手性雙膦-Rh配合物催化的烯丙醇衍生物和α,β-不飽和羧酸衍生物的不對稱氫化反應，在溫和的條件下，轉化率100%，立體選擇性92-99.5%ee。 2. 設計合成了6種P,N,N三齒配體，其Ir的配合物在酮的不對稱氫轉移反應中，轉化率100%，最高的立體選擇性為88%ee。 3. 設計合成了兩類共17種有機小分子催化劑，在不對稱羥醛反應和Michael加成反應中最好的結果是，化學產率幾乎是定量的，ee值99%，dr 99:1。 共發表SCI收錄的論文10篇，最高IF 6.834（2014）。申請中國發明專利8件，其中授權3件。
