微生物電化學技術

微生物電化學技術使用微生物作為電催化劑，將微生物代謝與電化學過程相結合，用於產生生物電、生物燃料、氫氣和其他有價值的化學品。微生物燃料電池（Microbialfuel cells，MFC）和微生物電解池（microbial electrolysis cells， MEC）是微生物電化學技術的典型代表。微生物燃料電池通常用於與廢水處理相關的有機物發電，但微生物電解電池則是使用電力來驅動化學反應，例如產氫或產甲烷。最近，微生物電合成（microbialelectrosynthesis， MES）也作為一種有前景的微生物電化學技術出現，其可以在陰極室中生產有價值的化學物質。其他微生物電化學技術的套用包括微生物修復電池、微生物脫鹽池、微生物太陽能電池、微生物化學電池等。義項描述參考資料見

基本介紹

• 中文名：微生物電化學技術
• 外文名：Microbial Electrochemical Techniques
• 所屬學科：微生物電化學

歷史

1911年，M.C.Potter發現微生物細胞可以產生電流，他發現“微生物分解有機化合物伴隨著電能的釋放”。值得注意的是，1931年研究人員對微生物燃料電池的研究有了新的發現，B.Cohen創建了串聯連線的微生物半燃料電池堆，能夠以0.2 mA產生超過35 V的電流。20世紀80年代後期又陸續取得了兩項突破，當時分離出了兩種已知的能夠在不使用人工氧化還原介質的情況下將電子從細胞內部運輸到細胞外金屬氧化物的細菌：Shewanella（以前稱為Alteromonas）oneidensisMR-1和Geobacter sulfurreducensPCA。20世紀90年代後期，Kim等人發現，鐵還原菌S. oneidensis MR-1具有電化學活性，可以在微生物燃料電池中發電且無需添加任何電子介質。這些發現為電微生物學的發展奠定了基礎，開啟了微生物燃料電池研究的新篇章。由於微生物燃料電池的發電量較低，使其在廢水有機物還原中的實際套用受到質疑。但這種觀點在後期發生了改變，研究人員發現微生物燃料電池可以將生活廢水處理到實際限度，同時產生電力。此外，在不需要外源化學介質的情況下，使用葡萄糖的微生物燃料電池可以將功率密度提高兩個數量級。在這些工作的基礎上，一場開發微生物燃料電池實際套用的競賽拉開序幕，其宗旨是開發一種大規模處理生活、工業和其他類型廢水的技術。2004年，通過附著的生物膜建立了從陰極到微生物(Geobacter spp.)細胞外的電子攝取(EEU)，其中富馬酸鹽被還原為琥珀酸鹽。這種電子傳遞的逆反應誕生了微生物電合成（microbialelectrosynthesis， MES）研究領域。2010年，Nevin等人發現在MES中，產乙酸菌Sporomusa ovata可以通過吸收陰極的電子將二氧化碳轉化為乙酸。接下來幾年，由於人們對溫室氣體排放的日益關注，二氧化碳也在MES中的生物電轉化領域蓬勃發展。有幾種自養微生物也表現出直接或間接的通過介質從陰極捕獲電子的能力。除了特定的微生物種類外，研究表明從污水污泥、消化池污泥或海洋/河流沉積物等接種源中，二氧化碳還原群落可以在MES中富集。在之後的十年中，通過技術改進使醋酸鹽的產量從各位增加到數百單位（g/m_cathode/d）。MES在二氧化碳生物產甲烷方面也很有前途，其生產速率可達200L CH₄/m_cathode/d。此外，MES的實際套用範圍也擴大到更有價值的產品中，包括乙醇和己酸鹽。

原理

微生物胞外電子轉移: 細菌通過電極獲得電子的機制有多種。其中包括“直接”過程：位於細胞表面氧化還原組分（多血紅素細胞色素或納米絲）直接與固體表面接觸（圖1A、C 和 D），以及“間接”過程：由可溶性氧化還原介質介導，此類氧化還原介質可在細胞和電極之間循環穿梭電子（圖1B）。電子穿梭可以是外源的腐殖質，也可以是生物體產生的次級代謝物，包括吩嗪和黃素。此外，細菌的一些初級代謝物，如硫和氫氣，也可以將電子傳遞給胞外電子受體。除了多血紅素細胞色素中的血紅素輔助因子外，黃素單核苷酸也被證明可以作為氧化還原輔助因子提高某些外膜細胞色素中的電子轉移速率。由於電子在胞外電子轉移期間通過細胞膜從微生物細胞的內部轉移到外部，因此帶正電荷的離子需要同時沿與電子流相同的方向移動以保持電荷中性（圖1A ）。

圖1. 主要的胞外電子轉移過程。黑色虛線代表未確定的電子流。

注釋：OMC：外膜細胞色素；OM：外膜；IM：內膜；Red：還原態；Ox：氧化態；ET：電子轉移。

生物電化學系統

生物電化學系統(Bioelectrochemical systems, BESs)，即用於微生物電化學技術的裝置。經典的生物電化學系統裝置，例如微生物燃料電池（Microbialfuel cells，MFC），通常由兩部分組成（圖 2）：陽極部分和陰極部分，並由選擇性滲透的質子/陽離子交換膜或鹽橋隔開。在MFC中，陽極部分包含在厭氧陽極液中作為生物催化劑的微生物，而陰極部分包含電子受體（例如氧氣）。其中微生物氧化有機化合物產生的電子或通過“納米線”和外膜蛋白直接轉移到陽極，或通過電子穿梭體間接轉移到陽極，這些電子通過外部電路到達陰極，每傳導一個電子，質子就會在陰極發生反應，以完成反應並維持電流。

目前研究中有許多類型的生物電化學系統裝置的反應器，但大體上它們都具有相同的操作原理。研究者已經建立了各種設計和配置來最佳化功能系統中三個基本元件（陽極、陰極和隔板）的組裝。生物電化學系統裝置的性能隨著其設計而發生顯著變化。表1展示了主要生物電化學系統裝置的組件及其構造的相關材料的摘要。

表 1. 微生物燃料電池的主要組成部分

套用

MFC處理廢水

MFC技術處理廢水是一種獨特且有前途的方法，因為廢水處理過程可以成為一種以電力形式生產能量的方法，而不需要額外能源開支。Kim團隊使用MFC來測定水中的乳酸，隨後他們證明了用工業廢水中的澱粉可以維持MFC中的電力生產。從純化合物到存在有機物質的複雜混合物的廢水，MFC已經使用了各種各樣的底物來發電。MFC在廢水生物處理中的套用也記錄了廢水中有機物轉化為電能的效果，COD和BOD降低了約40-90%。雖然從廢水中獲取的能量不足以為一座城市供電，但它足夠運行一個處理廠。隨著技術的不斷進步，收集的電能可以使污水處理基礎設施實現能源的可持續性。

底泥MFC

底泥MFC是通過缺氧海洋沉積物中有機底物的微生物氧化和上覆水柱中氧氣的減少來發電。電子是由各種沉積物中天然存在的微生物的新陳代謝產生。因此，底泥MFC不需要添加任何外源微生物或電子穿梭物。氣象浮標的全部能量來自深水域的MFC，使其能夠連續運行，無需更換電池。底泥MFC可以運行數年而不降低輸出功率。研究人員估計，底泥MFC可以無限期地提供與可供一年電力的輕型封閉鉛酸電池相當水平的功率和相同的成本。

營養鹽回收

傳統的脫氮方法是生物硝化和反硝化，需要非常高的能量和成本。BESs具有很好的銨態氮回收潛力，可從富含氮的廢物流（如尿液、豬液、沼液和垃圾滲濾液等）中獲得大量的的銨態氮。廢水中的磷通常通過細菌以多磷酸鹽顆粒、Fe-P或磷酸銨鎂的形式回收。Cusick等人通過採用單室MEC在BESs中實現了磷酸銨鎂的產生，其中高達40%的可溶性磷酸鹽通過磷酸銨鎂沉澱以0.3-0.90.3-0.9 g/m/h的速率被回收。BES中其他磷的回收包括與廢水中的磷酸鹽離子發生陰極反應產生的氫氧根離子交換，可去除52.4±9.8%的磷酸鹽。

微生物電化學修復

BESs以用於修復地下污染物的氧化和還原工程而聞名。與傳統的生物處理或化學處理過程相比，BESs 採用單個或多個電極，而不是封閉的反應器進行污染物修復。該系統中的固體電極可持續供給電子受體/供體，刺激微生物將污染物轉化為無毒或毒性較小的形式。複雜的石油有機物，例如BTEX混合物（苯、甲苯、二甲苯和乙苯等）也可以使用BES系統進行生物修復。Morris等人報導，通過在沒有電能輸入的情況下引入電極，柴油（C8-C25）的降解性能提高了164%。對生物柴油、苯酚、總石油烴、多環芳烴（PAHs）、1,2-二氯乙烷、吡啶等的研究發現，BES可作為一種同時產生電流並降解石油烴的實用技術。據報導，具有高毒性或致癌性的氯化溶劑（如三氯乙烯和全氯乙烯）可通過使用負極化固態電極降解，該電極使用電子穿梭體提供電子。因此，BES中的生物陰極被套用於反硝化，從而以較低的能源成本有效減少地下水和廢水中的硝酸鹽/亞硝酸鹽。在其他研究中，以陰極為電子供體的BESs也實現了高氯酸鹽 、Cr(VI)、Cu(II) 和放射性鈾的還原。使用固體電極代替可溶性電子供體的主要好處是減少了污染物（例如，U(VI)至 U(IV)化學元素），其在電極上是穩定的沉澱物。BES的使用不僅對地下水進行了生物修復，還對土壤進行了生物修復。例如，BESs已被證明可以成功清除土壤中的除草劑和抗生素。

微生物電化學合成

MES是BESs的一種類型，可以通過使用微生物作為陰極催化劑來驅動燃料和高價值化學品的合成，並可以處理廢物流（圖2）。與該系統相關的雙重益處是碳封存和附加值化學品生產。MES已生產出多種有價值的化合物，如氫氣、乙酸鹽、甲烷、乙醇、丁醇、過氧化氫等。MES的產品主要受生物陰極材料（碳基或金屬基）、所涉及的微生物、還原電位、氧化還原介質活性以及操作條件（包括 酸鹼度、溫度和壓力）的控制。-0.6 ～ -1.0 V vs SHE的電位通常用於接種混合培養物的MES，以確保在陰極產生氫氣，然後由產乙酸和產甲烷微生物吸收來還原二氧化碳。對於某些特定的微生物，如孢子菌(Sporomusa)，在較低的負電位(甚至高於-0.4 V vs SHE的理論電位)下導致二氧化碳的消耗，其原因是陰極的直接電子吸收還是電極表面有利的熱力學仍存在爭議。大多數關於MESs的研究是在室溫（約20°C）或中溫（約35°C）下進行的，但該過程在高溫條件（50-70°C）下被證明仍然是可行的。中性或微酸性的化學環境(5.5-7.0)被證明是二氧化碳轉化為乙酸的最佳選擇，但需要較低的pH值或使用溴乙磺酸(BESA)等抑制劑來避免產甲烷產生。從MES獲得的化合物可用作生產下游工業產品的前體，例如聚合物產品、柴油或煤油類似產品、增塑劑，以及在許多行業中用作潤滑劑。

圖 2 MES示意圖：廢物流的處理和高價值產品的合成

許多有機化合物，如乙酸鹽、丁酸鹽和乳酸鹽，主要存在於污水廠和發酵裝置的流出物中。這些有機物是有價值的產品，但由於其在污水廠和發酵裝置的流出物中的濃度較低，因此提取效益不高。而MESs已被套用於將這些短鏈羧酸轉化為長鏈酸和其他有用的產品。儘管可以從低資源成本的原料中獲得更高價值的化合物，但與現有技術相比，控制氧化還原電位和向陰極供應電流是否在經濟上可行，仍需要進行研究比較。儘管如此，該技術平台的進一步改進有助於克服未來生物經濟的許多基本挑戰。

微生物電解產氫

當MEC用於制氫時，需要外部電源的補充，以克服將所有有機物質轉化為二氧化碳和氫氣的能量障礙。通過輸入大於0.14V的電流將標準的MFC轉換為產氫的MEC。氫氣氣泡在陰極形成並被收集用作燃料源。雖然不像可以產生電能的普通MFC，MEC是使用電力，但這種制氫方法是有效的，因為陽極上細菌產生的質子和電子有90%以上會轉化為氫氣。產生的氫氣可被積累和儲存供之後使用，以克服MFC固有的低功率特性。

微生物電化學沼氣轉化為甲烷

微生物電化學還原的概念涉及將厭氧消化器中產生的沼氣中的非高能成分二氧化碳轉化為甲烷這種高能成分。這種還原可以通過MESs中二氧化碳、質子和電子（來自電）之間的化學反應來實現。這也被稱為“電轉氣”技術，其允許電化學裝置充當工業廢物的碳匯和更重要的工業二氧化碳排放。電轉氣技術可能無需使用昂貴的技術（如胺洗滌或變壓吸附）來去除二氧化碳，即可產生與天然氣相似等級的沼氣。

海水淡化

通過使用改造後的MFC，可以在沒有外部電能輸入的情況下進行海水淡化。當在標準MFC的兩個電極之間添加第三個腔室並填充海水時，電池的正極和負極分別吸引正負鹽離子，利用半透膜可將鹽從海水中過濾出來。在實驗室工作中實現了高達90% 的鹽去除效率。

生物感測器

由於MFC的庫侖產率與廢水中有機物強度相關，MFC可用於監測和控制生物廢物處理單元，作為生物感測器的讀數。基於微生物Shewanella的系統有望成為量化污水中生物需氧量的感測器。這個概念可以很容易地擴展到檢測其他可作為電子供體的化合物，例如氫或芳香族污染物。此外，此類感測器可作為河流、污水處理廠入口處的有毒物質指標，用於檢測污染或非法傾倒，或對污染場地進行研究。

隨著微電子學和相關學科的發展，對電子設備的功率要求已大大降低。MFC可以負載從偏遠地區收集數據的低功耗感測器。在沉積物中自然生長的厭氧細菌會產生小電流，可用於為電容器充電，為感測器儲存能量。在遠距離感測中使用MFC的一個主要優點是細菌可以繁殖，這使MFC的使用壽命明顯長於傳統電池。因此，此類感測器可以在偏遠地區單獨放置多年且無需維護。針對開發套用，MFC的大量研究主要集中在選擇可用作能源的有機和無機物。微生物產電也適用於生物電化學感測器，用於對生物膜進行藥物篩選或基於廢水的流行病學。