循環相轉移催化水解法製備苯甲醛和含取代基苯甲醛

《循環相轉移催化水解法製備苯甲醛和含取代基苯甲醛》是南京工業大學於2004年8月9日申請的專利，該專利的申請號為2004100416314，公布號為CN1626493，公布日為2005年6月15日，發明人是喬旭、湯吉海、崔咪芬、張進平。

《循環相轉移催化水解法製備苯甲醛和含取代基苯甲醛》涉及採用循環水解法製備可以表達為C₆H（_5－n）X_nCHO（n＝0，1，2。X可以為氫原子、鹵素原子、三氟甲基等）的芳香醛新工藝，它以苄叉二氯或含取代基苄叉二氯為原料，在水的存在下，採用相轉移催化劑進行水解反應，水與苄叉二氯或含取代基苄叉二氯的添加量按質量比1～15:1控制，催化劑初始加入量在苄叉二氯或含取代基苄叉二氯重量的0.1～10％範圍內確定，反應在60～110℃溫度範圍內進行；水解反應後的水相可以循環用於下次水解反應，下次水解僅補加上次水解所消耗的水。

2007年，《循環相轉移催化水解法製備苯甲醛和含取代基苯甲醛》獲得第五屆江蘇省專利項目獎優秀獎。

（概述圖為《循環相轉移催化水解法製備苯甲醛和含取代基苯甲醛》摘要附圖）

基本介紹

• 中文名：循環相轉移催化水解法製備苯甲醛和含取代基苯甲醛
• 公布號：CN1626493
• 公布日：2005年6月15日
• 申請號：2004100416314
• 申請日：2004年8月9日
• 申請人：南京工業大學
• 地址：江蘇省南京市新模範馬路5號
• 發明人：喬旭、湯吉海、崔咪芬、張進平
• 分類號：C07C47/54、C07C45/43
• 代理機構：南京天華專利代理有限責任公司
• 類別：發明專利
• 代理人：徐冬濤

專利背景

苯甲醛和含取代基苯甲醛是廣泛用於醫藥、農藥、香料等的重要有機中間體。苯甲醛或含取代基苯甲醛的合成方法主要有以甲苯或含取代基甲苯為原料的氧化法和氯化水解法以及苄叉二氯或含取代基的苄叉二氯催化水解法。

氧化法主要有氣相氧化法、液相氧化法和電化學氧化法，氣相氧化和液相氧化法以甲苯或取代甲苯為原料用氧氣或空氣氧化而得。專利CN1031819C公布了一種在釩、銀、鎳的負載性催化劑上甲苯氣相氧化制苯甲醛的方法，苯甲醛的選擇性只有60％，單程收率僅16％。甲苯或取代甲苯的液相氧化得到的主要產物是相應的苯甲酸或取代苯甲酸，液相氧化專利CN1113835公布了以鈷鹽和錳鹽為催化劑的甲苯液相氧化的方法最大可能的獲得苯甲醛和苯甲醇等高附加值的方法，苯甲醛的產率也只能達到20％，60％以上的產物還是苯甲酸。因此以甲苯或含取代基甲苯為原料製備苯甲醛或含取代基苯甲醛的氣相氧化和液相氧化方法均存在收率低、副產物多、分離工藝複雜的缺點。採用此類方法大規模製備苯甲醛或含取代基苯甲醛，就必須建設更大規模的苯甲酸或含取代基苯甲酸的工業裝置。電化學氧化方法仍然處於試驗階段，距離工業化比較遙遠。

氯化水解法是以甲苯或含取代基甲苯側鏈氯化所得氯化物在催化劑作用下水解得到的苯甲醛或含取代基苯甲醛，以甲苯或含取代基甲苯計算的收率只有50％。

苄叉二氯或含取代基苄叉二氯的催化水解已有報導（GB899953，US3087967，US3524885，US4229379，US5347054），水解催化劑選擇可溶性鋅鹽，如氯化鋅、磷酸鋅、硫酸鋅和溴化鋅等，苯甲醛或含取代基苯甲醛的收率均在95％以上，但是鋅鹽催化劑在過量水中易失活，影響產品質量，嚴重的是造成了環境的重金屬污染。專利US4229379採用濃鹽酸作催化劑，苯甲醛的收率可以達到98％，並且反應放出的HCl氣體經填料塔吸收後可循環利用，但是用水量較大，達到化學計量數的10～25倍，反應器的容積利用率小。

綜上所述，以甲苯或含取代基甲苯為原料的氧化法和氯化水解法生產苯甲醛或含取代基苯甲醛存在選擇性和收率低的缺陷。已有以苄叉二氯或取代苄叉二氯為原料的催化水解法存在催化劑的重金屬污染、產品質量差和用水量大、反應器容積利用率低等問題。

發明內容

專利目的

《循環相轉移催化水解法製備苯甲醛和含取代基苯甲醛》的目的是提供一種以苄叉二氯或含取代基苄叉二氯為原料生產苯甲醛或含取代基苯甲醛的循環相轉移催化水解法，即採用相轉移催化劑和水解工藝水循環使用的清潔生產工藝。

技術方案

《循環相轉移催化水解法製備苯甲醛和含取代基苯甲醛》特徵在於以苄叉二氯或含取代基苄叉二氯為原料，在水的存在下，採用相轉移催化劑進行水解反應。因為反應物和產品均不溶於水，催化劑應具有相轉移催化性能，以增加反應物和水的碰撞機會。並且催化劑具有水溶性，可以隨工藝水循環使用。該發明採用通式為R₃NR’X的季銨鹽類相轉移催化劑，其中R為1～16個碳原子數的烷基或苄基，R’為0～4個碳原子數的烷基，X為氟、氯、碘原子，例如苄基三乙基氯化銨、苄基三乙基溴化銨、苄基三甲基氟化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三乙基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨和四乙基氯化銨等。水與苄叉二氯或含取代基苄叉二氯的添加量一般按質量比1～15:1控制，按水解反應的化學計量關係，水對苄叉二氯或含取代基苄叉二氯過量，優選2～5:1為佳。催化劑初始加入量可在苄叉二氯或含取代基苄叉二氯重量的0.1～10％範圍內確定，優選0.5～2.5％為佳。反應一般可在60～110℃溫度範圍內進行，優選95～105℃為佳。

該發明製備方法在苄叉二氯或含取代基苄叉二氯反應完全後，反應液靜置分層，有機相含所需產品，經用少量水水洗，再經分餾後可得高純度的產品。水相中含有催化劑，並且水相色澤清澈透明，可以直接循環用於下一次水解反應。下一次水解僅補加上一次水解反應所消耗的水量，補加的水可以是上述水洗所用的少量水。可以不補加催化劑或僅補加少量催化劑，這樣可以形成水解水和催化劑的閉路循環。苯甲醛或含取代基苯甲醛的收率超過98％。水解過程釋放的HCl氣體經降膜吸收可以副產鹽酸。整個水解反應過程都沒有廢水、廢氣和廢渣向外排放，為清潔生產工藝。

該發明的製造方法可採用間歇法和連續法兩種。間歇法將苄叉二氯或含取代基苄叉二氯、水和催化劑加入反應器中，在一定溫度和攪拌條件下進行反應。當反應完成後，靜置分層，得到的有機相經減壓蒸餾後可得高純度產品。靜置後得到的水相循環用於下次水解反應。

連續法可採用塔式或多釜串聯兩種形式。採用塔式連續水解工藝，苄叉二氯或含取代基苄叉二氯、水及催化劑以一定比例從塔底連續加入，在塔內內部構件或填充物的作用下，經過充分的接觸混合併發生催化水解反應之後，反應液從塔頂排出，然後經過分相器，由此得到的有機相經減壓蒸餾後可得純度大於99.5％的產品。從分相器得到的水相返回塔底。採用多釜串聯的連續水解工藝，苄叉二氯或含取代基苄叉二氯、水和催化劑同時連續加入到第一個帶有攪拌器的水解反應釜中，依次從上一台反應釜溢流至下一台反應釜，離開最後一台反應釜時苄叉二氯或含取代基苄叉二氯基本反應完全，進入分相器，得到的有機相經減壓蒸餾後可得純度為99.5％以上的產品。從分相器得到的水相返回第一個水解反應釜。水解反應釜的台數一般可在3～6台範圍內，優選4～5台為佳。

附圖說明

圖1為《循環相轉移催化水解法製備苯甲醛和含取代基苯甲醛》的苯甲醛或含取代基苯甲醛循環催化水解生產過程的工藝流程圖。

圖1

技術領域

《循環相轉移催化水解法製備苯甲醛和含取代基苯甲醛》涉及有機化合物的合成，更詳細地說是採用循環水解法製備可以表達為C₆H（_5-n）X_nCHO（n＝0，1，2。X可以為氫原子、鹵素原子、三氟甲基等）的芳香醛新工藝。屬化學製造領域。

權利要求

1.《循環相轉移催化水解法製備苯甲醛和含取代基苯甲醛》特徵在於以苄叉二氯或含取代基苄叉二氯為原料，在水的存在下，採用相轉移催化劑進行水解反應，水與苄叉二氯或含取代基苄叉二氯的添加量按質量比1～15:1控制，催化劑初始加入量在苄叉二氯或含取代基苄叉二氯重量的0.1～10％範圍內確定，反應在60～110℃溫度範圍內進行；水解反應後的水相可以循環用於下次水解反應，下次水解僅補加上次水解所消耗的水。

2.根據權利要求1所述的循環相轉移催化水解法製備苯甲醛或含取代基苯甲醛，其特徵在於反應所用催化劑為季銨鹽類相轉移催化劑，其通式為R₃NR’X，其中R為1～16個碳原子數的烷基或苄基，R’為0～4個碳原子數的烷基，X為氟、氯、碘原子。

3.根據權利要求2所述的循環相轉移催化水解法製備苯甲醛或含取代基苯甲醛，其特徵在於季銨鹽類相轉移催化劑為苄基三乙基氯化銨、苄基三乙基溴化銨、苄基三甲基氟化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三乙基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨和四乙基氯化銨。

4.根據權利要求1所述的循環相轉移催化水解法製備苯甲醛或含取代基苯甲醛，其特徵在於水與苄叉二氯或含取代基苄叉二氯的添加量按質量比2～5:1。

5.根據權利要求1所述的循環相轉移催化水解法製備苯甲醛或含取代基苯甲醛，其特徵在於催化劑初始加入量在苄叉二氯或含取代基苄叉二氯重量的0.5～2.5％範圍內確定。

6.根據權利要求1所述的循環相轉移催化水解法製備苯甲醛或含取代基苯甲醛，其特徵在於反應在95～105℃溫度範圍內進行。

7.根據權利要求1所述的循環相轉移催化水解法製備苯甲醛或含取代基苯甲醛，其特徵在於循環相轉移催化水解法可以採用間歇法或連續法生產。

8.根據權利要求7所述的循環相轉移催化水解法製備苯甲醛或含取代基苯甲醛，其特徵在於連續法可以採用塔式或4～5台反應釜串聯兩種形式。

實施方式

實施例1

在帶有磁力攪拌的500毫昇平底三頸反應器中分別加入50克苄叉二氯（自製，純度99％）、重量為m1的水和重量為m2的苄基三乙基氯化銨，控制一定的反應溫度T1，攪拌反應t1分鐘直至苄叉二氯反應完。反應液靜置分層，分別得到有機相和水相。有機相稱得重量m3，並用氣相色譜法測定面積百分數，計算苯甲醛的質量百分含量x。試驗結果參見表1。

在實驗6-9中，均使用從實驗2的反應液的水相循環使用，不補加水和催化劑。

實施例2

在帶有磁力攪拌的500毫昇平底三頸反應器中分別加入50克對氯苄叉二氯（自製，純度99％）、重量為m1的水和重量為m2的四乙基氯化銨，控制一定的反應溫度T1，攪拌反應t1分鐘直至對氯苄叉二氯反應完。反應液保溫靜置分層，分別得到有機相和水相。有機相稱得重量m3，並用氣相色譜法測定面積百分數，計算對氯苯甲醛的質量百分含量x。試驗結果參見表2。

表2

No.	M1（克）	m2（克）	T1（攝氏度）	T2（分鐘）	m3（克）	X（%）
1	80	0.1	90	500	35.9	99.1
2	80	0.1	100	450	35.9	99.1
3	80	0.2	100	450	35.8	99.3
4	100	0.1	100	380	35.8	99.2
5	120	0.1	100	260	35.8	99.2
6*	140	0.1	100	260	35.8	99.3
7*	0	0	100	400	35.9	99.1
8*	0	0	100	400	35.9	99.1
9*	0	0	100	400	35.8	99.1

在實驗7-9中，均使用從實驗5的反應液的水相循環使用，不補加水和催化劑。

實施例3

在帶有磁力攪拌的500毫昇平底三頸反應器中分別加入50克鄰氯苄叉二氯（自製，純度99％）、重量為m1的水和重量為m2的四丁基氯化銨，控制一定的反應溫度T1，攪拌反應t1分鐘直至鄰氯苄叉二氯反應完。反應液靜置分層，分別得到有機相和水相。有機相稱得重量m3，並用氣相色譜法測定面積百分數，計算鄰氯苯甲醛的質量百分含量x。試驗結果參見表3。

表3

No.	M1（克）	m2（克）	T1（攝氏度）	T2（分鐘）	m3（克）	X（%）
1	120	0.5	100	1200	35.9	99.0
2	120	1.5	100	1100	35.9	99.1
3	120	2.5	100	900	35.8	99.3

實施例4

在帶有磁力攪拌的500毫昇平底三頸反應器中分別加入50克間氯苄叉二氯（自製，純度99％）、160克的水和0.5克的四丁基溴化銨，控制反應溫度100℃，攪拌反應70小時.反應液靜置分層，分別得到有機相和水相。有機相稱得重量35.6克，並用氣相色譜法測定面積百分數，計算間氯苯甲醛的質量百分含量為99％。

實施例5

在3000升的內置機械攪拌的夾套搪瓷釜中加入700千克的苄叉二氯（工業甲苯氯化製得，純度99％）、1400千克的水和3.5千克的苄基三乙基氯化銨，採用水蒸汽加熱至釜溫95℃，反應產生的汽相經石墨冷凝器冷凝，冷卻下來的液相回流至反應釜，未被冷凝的氯化氫氣體氣相進入尾氣吸收系統。在反應溫度下攪拌反應4小時，反應結束後，停止攪拌，關閉加熱蒸汽。反應液靜置分層，得到有機相稱得重量465千克，並用氣相色譜法測定面積百分數，計算苯甲醛的質量百分含量為98.0％，苯甲醛的收率為98.3％。苯甲醛粗品經減壓蒸餾後得到純度99.5％以上的苯甲醛產品。

在苯甲醛粗品減壓蒸餾之前，分三次加入80千克水洗滌，洗滌後分相所得的水用於補充水解反應消耗的水，並與上一批含催化劑的水解水混合循環使用。重新加入700千克苄叉二氯進行水解反應，經反覆多次試驗，所得到的苯甲醛粗品重量穩定在460～470千克範圍內，含量為97.8～98.5％，苯甲醛的收率在98～99％之間。

實施例6

四台階梯式放置的3000升的內置機械攪拌的夾套搪瓷釜串聯，每台搪瓷釜上設石墨冷凝器。在裝置連續穩定運行的條件下，每台釜均保持溫度在100～105℃之間，攪拌。將苄叉二氯（工業上甲苯氯化製得，純度99％）以600千克/小時的流率連續加入至第一台反應釜，與釜中物料混合進行水解反應，然後從第一台反應釜依次溢流至第二台、第三台、第四台反應釜繼續反應，離開第四台反應釜的反應液進入分相器1中，分相得到的油相進入洗滌釜，用70千克/小時的新鮮水洗滌，經分相器2分相，得到的油相即為苯甲醛粗品，測得其流量為395～400千克/小時，分析其中苯甲醛的含量在98.0～98.5％之間，經減壓精餾提純後得到99.5％的苯甲醛產品。從分相器1、2得到的水相經混合後返回第一台反應釜，因分相器1的水相中含有催化劑，生產過程中不需要補加催化劑，或根據水解反應的情況適當補加少量的催化劑。循環水相的總流率為1500千克/小時左右，其中苄基三乙基氯化銨的含量保持在0.2％左右。

榮譽表彰

2007年，《循環相轉移催化水解法製備苯甲醛和含取代基苯甲醛》獲得第五屆江蘇省專利項目獎優秀獎。