廢水氧化處理法是廢水化學處理法的一種，是利用強氧化劑氧化分解廢水中污染物，以淨化廢水的方法，已成為治理生物難降解有機有毒污染物的重要手段，在印染、化工、農藥、造紙、電鍍和印製板、製藥、醫院、礦山、垃圾滲濾液等廢水的處理上已獲得套用。
基本介紹
- 中文名：廢水氧化處理法
- 外文名：Oxidation treatment of wastewater
- 所屬類別：廢水化學處理法
- 套用領域：廢水處理
- 使用化學劑：氯/氧類氧化劑
- 化學原理：氧化分解反應
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套用範圍
廢水氧化處理法是廢水化學處理法之一種。利用強氧化劑氧化分解廢水中污染物，以淨化廢水的方法。強氧化劑能將廢水中的有機物逐步降解成為簡單的無機物，也能把溶解於水中的污染物氧化為不溶於水、而易於從水中分離出來的物質。
高級氧化技術（Advanced Oxidation Technology，AOT）是利用化學反應過程中產生的強氧化基團—羥基自由基（·OH）及一系列鏈式反應將有機物氧化分解成小分子直至降解為CO2，H2O 及無機鹽的技術。羥基自由基具有極強的氧化能力，可以有效去除水中的難降解有機物以及穩定性較強的有機物。此外，高級氧化技術還可以將大分子有機物分解為小分子生物可利用有機物，有效改善污水的可生化性。高級氧化技術主要包括芬頓氧化（Fenton）、光催化氧化、臭氧催化氧化、電化學氧化、超聲氧化、超臨界水氧化等。
圖1.廢水氧化處理氧化劑
常用氧化劑可以分為兩類：
①氯類，有氣態氯、液態氯、次氯酸鈉、次氯酸鈣、二氧化氯等；
②氧類，有空氣中的氧、臭氧、過氧化氫、高錳酸鉀等。
選擇氧化劑時應考慮到：
①對廢水中特定的污染物有良好的氧化作用；
②反應後的生成物應是無害的或易於從廢水中分離的；
③價格便宜,來源方便;
④在常溫下反應速度較快；
⑤反應時不需要大幅度調節pH值等。
氧化處理法幾乎可處理一切工業廢水，特別適用於處理廢水中難以被生物降解的有機物，如絕大部分農藥和殺蟲劑，酚、氰化物，以及引起色度、臭味的物質等。
氯類氧化劑
氯類氧化處理法簡稱氯化法,已有100多年套用歷史，起初用漂白粉（次氯酸鈣）去臭味，後來用氯消毒。1909年前後，液氯成為商品，用氯處理廢水得到了迅速發展。1928～1933年，牛奶加工、罐頭食品、肉類加工、毛紡等工業先後開始用氯處理廢水，以消除臭味，降低BOD（生化需氧量）、色度，促進絮凝。1942年開始用氯氧化破壞廢水中的氰化物，並發展成為處理電鍍工業廢水最通用的方法。含酚廢水的氯化處理法於1950年開始用於生產。
氯類氧化反應
套用氯化處理法時，液氯或氣態氯加入水中，迅速發生水解反應而生成次氯酸(HClO)，次氯酸在水中電離為次氯酸根離子(ClO-)。次氯酸、次氯酸根離子都是較強的氧化劑。分子態次氯酸的氧化性能比離子態次氯酸根離子更強。次氯酸的電離度隨pH值的增加而增加，當pH值小於2時，水中的氯以分子態存在；pH值為3～6時，以次氯酸為主；pH值大於7.5時，以次氯酸根離子為主；pH值大於9.5時，全部為次氯酸根離子。因此，在理論上氯化法在pH值為中性偏低的水溶液中最有效。
用各種次氯酸鹽作氧化劑都是利用它在水溶液中電離和水解形成的次氯酸離子和次氯酸的氧化性能。氯化法處理含氰廢水是廢水處理中一個實用的典型例子。由於氰基是以共價鍵相結合,結合鍵能高達225千卡/摩爾，所以不易分解，因而常利用強氧化法促使其分解破壞。在實際套用中，一般是採用鹼性氯化法。使用液氯或氯氣時其基本離子反應式如下：
局部氧化：
CN-+HOCl─→CNCl+OH- (1)
CNCl+2OH-─→CNO-+Cl-+H2O (2)
完全氧化：
2CNO-+3OCl-+H2O─→2CO2+N2+3Cl-+2OH- (3)
反應（1）在任何pH值的條件下發生，並且幾乎是瞬時的。為了使有毒的氯化氰(CNCl)能及時按反應 (2)轉變成氰酸鹽，需要將廢水的pH值調整到10.5以上，在這種條件下反應可在幾分鐘內完成。雖然在局部氧化階段形成的氰酸鹽的毒性僅為原來氰化物的千分之一，但是，通常還要進一步按反應 (3)將氰酸鹽氧化分解為氮和二氧化碳，若保持廢水pH值為7.5～8.0，則完成完全氧化反應約需要10～15分鐘。
氯化法也廣泛用於處理含酚廢水，但由於氯的消耗量很大，並容易形成氯酚，釋放出強烈的臭味，所以不是完善的處理方法。在低pH值的條件下，酚不能全部破壞，更易形成氯酚。為此，氯化前必須用石灰調整pH值，使氯化後的水的pH值為7～10。
氯在許多種工業廢水處理中不僅是氧化劑，而且能影響膠體微粒的電荷，促進絮凝作用，提高顆粒沉澱和油類漂浮的效率。羊毛漂洗廢水用氯化法處理可以破壞廢水中的乳化劑，使懸浮固體和乳化的脂肪酸沉澱。經氯化預處理後,羊毛油脂乳化液被迅速分離，可去除80～90%的BOD，95%的懸浮固體和油脂。這種方法投氯量大，費用較高，但可回收70%的油脂。
工業廢水中如含有大量的氨或蛋白質、胺基酸等有機氮化合物，用氯化法處理會形成氯胺或相應的有機衍生物，使氯的消耗量很大。這樣，氯化法就不經濟了。
在城市污水處理中，常常用少量的氯對污水進行預氯化。對污水處理廠的出水進行後氯化。預氯化可防止沉澱池和其他處理設備腐蝕，促進絮凝和沉澱，抑制採用活性污泥法處理污水過程中的絲狀菌和真菌的繁殖，避免污泥膨脹，並可阻止硫化氫的形成，控制整個處理廠的臭味。此外，還可防止在消化池中形成酸和泡沫，從而有助於污泥消化。後氯化可以殺菌和減少BOD。這種處理對工業廢水往往也起作用。
二氧化氯(ClO2)是亞氯酸鈉和氯氣或鹽酸反應的產物。
2NaClO2+Cl2─→2ClO2+2NaCl
5NaClO2+4HCl─→4ClO2+5NaCl+2H2O為使反應完全，鹽酸和氯氣的用量必須分別超過理論值的2.5倍和1.0～1.5倍。二氧化氯在酸性溶液中氧化能力超過氯氣，它與氯氣相比，能在較寬的pH值範圍內快速反應,對殺滅芽孢最為有效,適宜處理醫院污水；廢水中如含有酚和含氮化合物，不會形成氯酚、氯胺和其他衍生物。二氧化氯在水中保持殘留量的時間比氯短，比臭氧長。它對酚有很強的氧化降解能力，可用於處理含酚廢水。
注意事項：
圖2.氯類氧化氧類氧化劑
空氣中的氧(O2)是最廉價的氧化劑，但只能氧化易於氧化的污染物，如硫化物。空氣氧化法脫硫已得到廣泛套用。煉油廠含硫廢水中的含硫量在1000～2000毫克/升以下、無回收價值時，利用空氣氧化，可使硫化物氧化為無毒的硫代硫酸鹽或硫酸鹽。
氧類氧化劑類型：
（1）過氧化氫
(H2O2)是一種穩定的、具有強氧化能力的氧化劑。過氧化氫適合於處理多種含有毒和有氣味化合物的廢水，以及含硫化物、氰化物、苯酚等的廢水。過氧化氫又可用來增加溶解氧濃度，從而避免廢水中的硫酸鹽還原為硫化物。過氧化氫的輕微滅菌性能還可以有選擇性地殺滅某些引起活性污泥膨脹的微生物，而對活性污泥法中正常的生物不產生有害影響。過氧化氫性能穩定，通常可放置數年，濃度不會顯著下降。某些國家已將套用這種氧化劑列為處理多種廢水的可供選擇的方案之一。
（2）臭氧
(O3)是一種強氧化劑，對各種有機基團都有較強的氧化能力。它的氧化反應迅速，常可瞬時完成。但由於O3不穩定，須現制現用，成本較高（見廢水臭氧氧化處理法）。
（3）高錳酸鉀
(KMnO4)也是一種強氧化劑。它在氧化反應的過程中，本身被還原為二氧化錳(MnO2)或水合氧化錳（MnO(OH)2）沉澱下來。如果廢水中含有二價錳也會被氧化成二氧化錳或水合氧化錳沉澱下來。沉澱物構成凝絮，引起膠體物質的沉澱。通過氧化、沉澱以及形成水合氧化錳的離子交換等多種作用，能有效地去除鐵、錳和某些有機污染物以及放射性廢水中的鐳、鍶等多种放射性離子。在處理含錳廢水時，水合氧化錳又進一步通過離子交換作用使二價錳形成的三氧化二錳，可用高錳酸鉀稀溶液再生，將它重新氧化成水合氧化錳。高錳酸鉀易於溶解，性能穩定，可以乾式或濕式投加,設備簡單,裝置費用較低，溶解時無氣味,不形成有毒氣體,對鋼鐵無腐蝕性，因而在給水中的套用相當廣泛，但價格較貴。
氧類氧化劑的條件控制：
生物接觸氧化法以其處理效率高，動力消耗少，有機負荷承受能力強，運行管理簡便等特點，正廣泛套用於各種工業廢水的處理工藝中，成為好氣性生物處理的主要方法之一。它利用固著在填料(也稱載體)上的生物膜吸附廢水中的有機物，並加以氧化分解，從而使污水淨化。目前國內採用的填料主要是軟性填料或半軟性填料，供氣方式一般採用填料下多孔曝氣或微孔曝氣。接觸氧化法較傳統的活性污泥法管理方便，污泥膨脹現象發生少，耐有機負荷衝擊力較強，但是，遠行中不等於不要管理。
接觸氧化法處理工業廢水運行較正常的不多，其原因有二，其一是設計方面的失誤，其二是缺乏管理技術。有些單位在運轉中無原始記錄，無監測手段；有些單位供氣量是固定的，流量不調整，營養物質不分折；有些單位掛膜，脫膜情況不檢查，沖氣堵塞無人管，有些單位開機是“三天打魚，兩天曬網”，總之一句話是不會管理，結果是水質處理效果差甚至無效果，相反地浪費能耗，挫傷積極性。因此，加強接觸氧化池的管理是十分重要的。
要使它真正發揮效能,必須抓好以下幾項工作：
掛膜必須成功。所謂掛膜就是使載體上形成生物膜。生物膜是由微生物群體組合的粘狀物，主要是由垂絲狀菌膠團和較多的絲狀菌組成。填料掛膜是首要環節，如果掛膜不成功，水處理就無效果。掛膜好，微生物生長繁殖快，新陳代謝良性循環，水處理就會有效果。掛膜前必須選好菌種，一般均採用接種方法，可引進同類型水質處理的菌種。這種方法掛膜周期短，適應性強，成本低。引進的菌種一般可為池容積的1/30(菌種含水率98%)，池中再加入池容積的1/4工業廢水，然後注滿清水或河水，以小風量先悶曝數小時，測其COD，DO，NH3-N，pH，檢鏡，池中COD保持在300～400mg/L左右，NH3保持在10mg/L左右，營養不足可加入工業葡萄糖(含C量40%)，尿素(含N量46.7%)，使C：N：P=100：5：1左右，DO保持在3-4mg/L，根據DO的情況隨時調整曝氣量。但風量不宜過大，以防止掛膜困難。
一般在24小時後，可適當排掉上清液1/5左右加入工業廢水，目的是降低成本，同時使微生物逐漸適應水質(每天可換水1～次)，然後再悶曝，並根據測試數據補充營養，當填料上生成極薄的生物膜時，取下在顯微鏡下就可看到透明稀薄的菌膠團和游離細菌，還可觀察到少量原生動物為豆形蟲，蓋纖蟲等；隨著營養的不斷提供，生物膜不斷增厚，(一般5天)，這時可向池中連續小流量進工業廢水，並做好各項數據的測試(每班不得少於兩次分析)，當生物膜厚度增長到300～400微米時，原生動物的種類和數量急劇增加，並以纖毛類為主，絲狀菌也大量出現，這時流量可逐漸增加到設計要求，COD的去除率達到50%左右，進入正常運轉時期。
圖3.氧化處理技術處理技術
廢水氧化處理技術主要分為Fenton氧化法、臭氧催化氧化法、濕式氧化法、超臨界水氧化法、光催化氧化法和超聲氧化法等幾類氧類氧化法等幾類。
Fenton氧化法
Fenton氧化法。1894年，法國人H.J.HFenton發現採用Fe2++H2O2體系能氧化多種有機物。為紀念他後人將亞鐵鹽和過氧化氫的組合稱為Fenton試劑，它能高效氧化去除一般廢水處理技術無法去除的難降解有機物。近年來，許多學者傾向於將Fenton氧化法與其他處理方法結合起來處理有機廢水，如微電解法、超音波法、生物處理法等等。
Fenton試劑法處理廢水的實質是二價鐵離子(Fe2+)與過氧化氫之間的鏈反應催化生成羥基自由基(·OH)，其具有較強的氧化能力，·OH與有機物RH反應生成游離基(R·)，(R·)則進一步氧化生成CO2和H2O，從而大大降低廢水的COD。另一方面，·OH具有很高的電負性或親電性，它的電子親和能力達569.3kJ之高，具有很強的加成反應特性，因而Fenton試劑可無選擇性或低選擇性的氧化水中的大多數有機污染物，特別適用於生物難降解、生物低降解或一般化學氧化劑難以奏效的有機污染物的氧化處理。
Fenton 反應的優點：
(1) 可氧化破壞多種有毒有害的有機物，適用範圍廣。
(2) 反應條件溫和，不需高溫高壓。
(3) 設備簡單，可單獨處理，也可與其他方法聯合處理。
Fenton 反應的缺點：
(1) 使用藥劑的量多，過量的二價鐵會增大處理後廢水的 COD 值。
(2) 反應時間長，通常要一到數小時。
(3) 氧化能力還不太強，有些有機物還不能被破壞，需藉助紫外光、超音波、臭氧等進行強化。
臭氧催化氧化法
臭氧O3因其氧化能力強在水處理中得到廣泛的套用，在污水消毒、除色、除臭、去除COD方面均有很好的效果。單獨採用臭氧氧化處理存在著臭氧利用率低、降解效果差等問題。為提高臭氧利用率及其氧化能力，將多種催化手段與臭氧進行有機結合，促進臭氧分解生成具有更強氧化能力的·OH，形成了臭氧聯合氧化法。O3在水中生成·OH主要有3種途徑：在鹼性條件下，在紫外光(O3/UV)作用下以及在金屬催化下。具體方法包括O3/催化劑，O3/UV，O3/H2O2，及O3/超音波等技術，這些氧化技術可使臭氧在水處理過程中發揮更大的作用，將水中有機物儘可能地氧化降解。
臭氧催化氧化法的研究與套用還處於起步階段，相關的工藝和配套設備還不夠完善，仍存在一些需要進一步深入研究解決的問題。首先，O3的在水中溶解度較低，如何有效地使O3溶於水，提高O3的利用效率需進一步研究解決；其次，由於O3產生效率較低，能耗大，研究高效低能耗的臭氧發生裝置也成為當前要解決的關鍵問題之一；再次，O3與其它技術的聯合使用，需要研製出催化效果好、壽命長、重複利用率高的催化劑。
催化臭氧氧化可分為兩類：一是利用溶液中金屬(離子)的均相催化臭氧氧化，二是利用固態金屬、金屬氧化物或負載在載體上的金屬或金屬氧化物的非均相催化臭氧氧化。催化臭氧氧化可克服單獨臭氧氧化的缺點，從而變成更有實用價值的新型高級氧化技術。催化臭氧氧化作用也是利用反應過程中產生的大量高氧化性自由基(羥基自由基)來氧化分解水中的有機物，從而達到水質淨化。羥基自由基非常活潑，與大多數有機物反應時速率常數通常為 106~109L/(mol·s)。故催化臭氧氧化的速率也比臭氧氧化高几個數量級。
濕式氧化法
濕式氧化法(WetAirOxidation，簡稱WAO)是在高溫（125-320℃)、高壓(0.5-20MPa)下，利用氧化劑(起初為空氣或氧氣，現在也使用其它氧化劑，如O3，H2O2等)將廢水中的有機物氧化成二氧化碳和水或小分子有機物，從而達到去除污染物的目的。上世紀70年代在傳統濕式氧化法的基礎上提出了催化濕式氧化法（Catalytic Wet Air Oxidation，簡稱CWAO)，它在WAO工藝基礎上添加了適宜的催化劑，降低了反應溫度及壓力，提高了有機物的氧化速率，提高了氧化效率，從而降低了操作費用和設備投資。
與常規方法相比，濕式氧化法具有適用範圍廣，處理效率高，極少有二次污染，氧化速率快，可回收能量及有用物料等特點，因而受到了世界各國科研人員的廣泛重視，是一項很有發展前途的水處理方法。
傳統WAO已經獲得成熟的工業套用，但由於其固有的缺陷，在實際推廣套用中仍受到限制。WAO一般要在高溫高壓的條件下進行，對設備材料要求高(耐高溫、高壓並耐腐蝕)，設備的一次性投資費用大。目前WAO僅適於小流量高濃度的廢水處理，對於低濃度大水量的廢水則很不經濟。另外，即使在很高的溫度下，WAO對廢水中某些有機物如多氯聯苯、小分子梭酸等的去除效果也不理想，難以做到完全氧化。CWAO在一定程度上克服了傳統WAO的缺點，但還需要在廣譜高效催化劑的研製、反應器材料、結構和操作方式的改進方面進行大量的研發工作。
濕式催化氧化的優點：
(1) 套用範圍廣，幾乎可以無選擇地有效氧化各類高濃度有機廢水，處理效果好，在合適的溫度和壓力條件下，COD 處理率可達 90%以上。
(2) 對有機污染物的氧化速率快，一般只需 30 ~60 min，二次污染少，能耗較低。
(3) 餘熱和某些物質可回收利用。
超臨界水氧化法
將水的溫度和壓力升高到臨界點(溫度374℃、壓力22.1MPa）以上，水的密度、介電常數、粘度、擴散係數等就會發生巨大的變化，水就會處於一種既不同於氣態，也不同於液態和固態的流體狀態—超臨界狀態，此狀態下的水被稱為超臨界水。超臨界水具有許多特殊的性質，如極強的溶解能力、高度可壓縮性，非極性有機物能夠完全溶於水中，氧氣和空氣也能以任意比例溶於水中，而無機組分的溶解度則很小。
超臨界水氧化法(SupercriticalWaterOxidation，簡稱SCWO)就是以超臨界水作為反應介質來氧化分解水中污染物的廢水處理方法。超臨界水氧化法的反應溫度一般為400-600℃，壓力為30-50MPa，氧化劑一般用氧氣或者過氧化氫。
與其他氧化處理技術相比，超臨界水氧化法具有如下明顯的優越性：
(1)套用範圍廣，幾乎對所有有機污染物均可進行氧化分解。
(2)在超臨界水中，氧化劑、有機物和水形成均一相，傳質速率快，氧化效率高，反應迅速徹底，水中有機物的去除率可達99.9%以上。
(3)水中有機物濃度達到2%以上時，有機物氧化釋放出的反應熱可以維持反應所需的熱量，反應一旦開始就可以自己維持，無需外界供熱。
(4)反應在密閉容器中進行，密封條件極好，有利於有毒、有害物質的氧化處理，不會給環境帶來二次污染。
(5)反應器結構簡單，使用較小體積的反應器就可以處理較大流量的有機污染物，有利於工業實際運行。
超臨界水氧化的缺點是：
(1)需要高溫高壓，且需特別的設備，投資大，成本高，要專業人員管理與維護，推廣套用較困難。
(2)仍有諸如鹽沉澱、腐蝕及基礎數據缺乏等問題還沒有得到根本的解決。這些問題在一定程度上阻礙了超臨界水氧化法的工業化進程。
超臨界水氧化法由於其反應速度快，氧化程度徹底而越來越受到人們的關注，如何通過催化劑來降低反應條件或縮短反應停留時間，提高反應轉化率，成為該領域的一個研究熱點。
光催化氧化法
光化學氧化法包括光激發氧化法(如O3/UV)和光催化氧化法(如TiO2/UV)。光激發氧化法主要以O3、H2O、O2和空氣作為氧化劑，在光輻射作用下產生羥基自由基HO·。光催化氧化法則是在反應溶液中加入一定量的半導體催化劑，使其在紫外光(UV)的照射下產生HO·，兩者都是通過HO·的強氧化作用對有機污染物進行處理。其中，氧化效果較好的是紫外光催化氧化法，它的作用原理是讓有機化合物中的C-C、C-N鍵吸收紫外光的能量而斷裂，使有機物逐漸降解，最後以CO2的形式離開體系。
光催化氧化的優點：
(1)反應條件溫和、氧化能力強。
(2)在染料廢水、表面活性劑、農藥廢水、含油廢水、氰化物廢水、製藥廢水、有機磷化合物、多環芳烴等廢水處理中，都能有效地進行光催化反應，使其轉化為無機小分子，達到完全無害化的目的。
(3)光催化反應對許多無機物，如CN−、Au(CN)-2、I-、SCN-、Cr2O72-、Hg(CH3)2、Hg2+等的去除也有廣闊的套用前景。
(4)可以破壞氰化物，以及電鍍常用的各種有機螯合劑和添加劑，而達無害化。
(5)可以除去各種水中的微生物、細菌和黴菌。
(6)不僅可以破壞稀溶液(廢水)中的有機物，而且可以破壞濃溶液(槽液)中的有機物。
(7)是一種非常清潔的乾處理法，不會引入任何其他物質到體系中。
(8)能徹底破壞有機物而使其轉化為CO2排出，處理的深度比其他方法高。
光催化氧化的缺點：
(1)紫外光的吸收範圍較窄，光能利用率較低，其效率還會受催化劑性質、紫外線波長和反應器的限制，短波紫外線(波長小於1700Å)比長波的效果好，但短波紫外光較難獲得。
(2)光催化需要解決透光度的問題，因為某些廢水(如印染廢水)中的一些懸浮物和較深的色度都不利於光線的透過，會影響光催化效果。
(3)目前使用的催化劑多為納米顆粒(太大時催化效果不好)，回收困難，而且光照產生的電子-空穴對易複合而失活。將光催化氧化技術與其他高級氧化技術聯合使用，可以提高處理效率，增強氧化能力，近年來受到研究者的重視。
超聲氧化法
超聲化學氧化主要是利用頻率在15kHz-1MHz的聲波，在微小的區域內瞬問高溫高壓下產生的氧化劑(如HO·)去除難降解有機物。另外一種是超音波吹脫，主要用於廢水中高濃度的難降解有機物的處理。
以一定頻率和壓強的超音波照射溶液時，在聲波負壓作用下溶液中產生了空化泡，在隨後的聲波正壓相的作用下空化泡迅速崩潰，整個過程發生在納秒至微秒的時問內，氣泡快速崩潰伴隨著氣泡內蒸氣相的絕熱壓縮，產生瞬時的高溫高壓，形成所謂的“熱點”，同時產生有強烈衝擊力的高速微射流。進入空化泡中的水蒸氣在高溫高壓下發生分裂及鏈式反應，產生HO·、HOO·、H·等自由基以及H2O2、H2等物質。聲化學反應的途徑主要包括高溫高壓熱解反應和自由基氧化反應兩種。
超聲氧化的優點有：
(1)設備易得，操作簡單，使用方便。
(2)可把有毒有機物降解為毒性較小甚至無毒的小分子，降解速度快，不會造成二次污染等問題。例如對鹵代烴、鹵代脂肪烴等，光催化氧化、臭氧氧化、生物處理均難以降解，而超聲降解時卻可取得很好的效果。
超聲氧化的缺點：
(1)超音波的產生需要消耗大量的能量。
(2)超音波技術降解廢水大多屬於實驗室階段，且由於聲化學反應過程的降解機理、反應動力學及反應器的設計放大等方面的研究開展得很不充分，目前還難以實現工程化。
