庫林科維奇反應（Kulinkovich reaction），又稱Kulinkovich環丙烷化反應、Kulinkovich環丙化反應（Kulinkovich cyclopropanation），由 O. Kulinkovich 等人在1989年報導。
在異丙醇鈦(Ⅳ)（Ti(OiPr)4）催化下，乙基或更高級的格氏試劑（有β-氫）與酯反應生成環丙醇衍生物。
基本介紹
- 中文名：庫林科維奇反應
- 外文名：Kulinkovich reaction
- 又稱：Kulinkovich環丙烷化反應
- 反應機理：生成鈦雜環丙烷中間體
簡介,反應機理,
簡介
庫林科維奇等人在1989年報導了在烷氧基鈦(Ⅳ)如異丙醇鈦（Ti(OiPr)4）催化下，兩當量以上的乙基或更高級的格氏試劑（有β-氫）與酯反應生成環丙醇衍生物。
反應機理
一般認為，反應機理中，首先為兩分子格氏試劑與烷氧基鈦進行轉金屬作用（A），產生一個對熱不穩定的二烷基二烷氧基鈦絡合物，後者很快發生β-氫消除（B）、歧化，放出烷烴並產生一分子取代鈦雜環丙烷中間體 （C）。 該中間體作為1,2-雙碳負離子等價物，其較弱的 C–Ti 鍵接受酯羰基的插入反應，得到噁鈦雜環戊烷中間體 （D），並接下來重排為酮 。 上述插入過程重複一次， 發生分子內羰基插入 C–Ti 鍵，再進行一次烷基化（E），得到環丙醇衍生物中間體 。 這一步是總反應的限速步驟，被還原的鈦(Ⅱ)亦在此步驟中被重新氧化為鈦(Ⅳ)。 此步的產物是一種烷氧基鈦化合物，與反應使用的烷氧基鈦催化劑類似， 也可以與格氏試劑發生轉金屬作用，再生烷基鈦，從而完成此反應的催化循環。而且，此一步的另一產物環丙醇鎂鹽 ，經過水解，即得游離的環丙醇。
Kulinkovich反應機理
Kulinkovich反應機理