一種電化學測量手段，是線性掃描伏安法和階梯掃描伏安法的衍生方法，即在其基礎之上添加一定的電壓脈衝。在電勢改變之前測量電流，通過這種方式來減小充電電流的影響。
基本介紹
- 中文名：差分脈衝伏安法
發展與簡介
1922年捷克化學家Jaroslav Heyrovsky以滴汞電極為工作電極，發現極譜現象，產生了經典極譜法。此後，經過一段時間的發展，經典極譜法被套用於研究各種介質中的氧化還原過程，表面吸附研究以及化學修飾電極表面電子轉移機制等。但經典極譜法的靈敏度受到背景電流中較大的電容電流的限制，檢測下限約為10mol/L。為了克服毛細管噪聲，增加伏安流量的靈敏度，Barker和Jenkin於1960年創立了脈衝伏安法。通過大幅度增加法拉第電流和非法拉第電流的比率，使其檢出限降至10mol/L。
根據電壓掃描方式的不同，脈衝伏安法可分為階梯伏安法，常規脈衝伏安法，差分脈衝伏安法和方波伏安法。其中差分脈衝伏安法根據所使用的研究電極的不同又可以分為2種：使用滴汞電極時稱為差分脈衝極譜法（differential pulse polarography，NPP）；使用固體電極及靜態汞滴電極時稱為差分脈衝伏安法（differential pulse voltammetry，NPV）。
原理
有圖1可見，差分脈衝伏安法的電勢波形可看做是線性增加的電壓與恆定振幅的矩形脈衝的疊加。脈衝波形，脈衝高度是固定的，典型值為50/n mV。脈衝寬度比其周期要短得多，一般取40-80ms。在對體系施加脈衝前20ms和脈衝期後20ms測量電流，圖2即為在一個周期中兩次測量示意圖。將這兩次電流相減，並輸出這個周期中的電解電流Δi。這也是差分脈衝伏安法命名的原因。隨著電勢增加，連續測得多個周期的電解電流Δi，並用Δi對電勢E作圖，即得差分脈衝曲線，如圖3.
在差分脈衝曲線的初始部分，電勢較正，電極反應尚未發生，只有雙電層充電電流ic，差減信號為ic；在脈衝伏安曲線的最後部分，由於反應物被消耗，電勢進入極限擴散區，在脈衝施加前後法拉第電流均為極限擴散電流，因脈衝寬度很短，兩個暫態極限電流非常接近，因此，差減信號也很小。而在中間電勢區，反應物表面濃度Cs尚未下降至零，施加脈衝後，Cs降到更低值，法拉第電流更大，差減信號明顯。因此，差分脈衝伏安曲線為一個峰形曲線，如圖3所示。
在脈衝施加前20ms，只有電容流量ic；在脈衝期後20ms，所測電流為電解電流和電容電流的和，兩次電流相減得到的Δi，因此減小了背景電流中電容電流的干擾。不僅如此，在DPV中，由於電流差減的緣故，因雜質的氧化還原電流導致的背景也被大大扣除了。
總之，DPV由於降低了背景電流而具有更高的檢測靈敏度和更低的檢出限，使其能夠套用於濃度低至約10mol/L（1ug/L）的場合。圖4是差分脈衝伏安法的檢測能力與直流極譜法的對比。
優點：
- 靈敏度高。由於背景電流得以充分衰減，可以將衰減的法拉第電流if充分放大，因此能達到很高的靈敏度。
- 分辨能力高，可同時進行多元素，多物質檢測。
- 可大大降低空白值。由於脈衝持續時間長，在保證ic和充分衰減的前提下，可以允許R增大10倍或更大，這樣只需使用0.01-0.1mol/L的支持電解質即可。
- 儀器價格低廉，檢測物用量少。
套用現狀
由於脈衝伏安發自身具有較高的靈敏度和很低的檢出限，同時電子電路的飛速發展，使其在分析領域得到了廣泛套用。在定量檢測方面，常常比分子或原子吸收光譜大部分色譜方法靈敏得多。通過差分脈衝伏安法與其他方法結合，如溶出伏安法，又可以大大增加靈敏度。現階段，主要套用於多種物質定量測定，吸附現象的研究，複雜電極反應的反應機理等方面。但由於其優異的檢出限，使其更多套用於對痕量物質的檢測。
