巨磁電阻材料

巨磁電阻( GMR, giant mag netoresistance) 材料是指在外磁場的作用下電阻發生顯著變化( 通常是指電阻降低) 的一類功能性材料, 當該類材料的電阻隨外磁場的變化十分巨大時, 也被稱為超磁電阻( CMR, colossal magneto resistance) 材料。由於它們在電磁器件如磁頭、磁感測器、磁開關、磁記錄以及磁電子學等方面具有巨大的套用前景, 因此引起了人們極大的興趣, 對它的研究近年來已成為物理學和材料化學的一個新興的前沿領域。

由於自由電子在磁場下受洛侖茲力作用, 許多物質都可呈現磁電阻效應, 但通常是微不足道的。1988 年人們首次在用分子束外延法製備的Fe/ Cr 多層金屬膜體系中發現巨磁電阻現象, 之後在金屬間化合物如Sm-Mn-Ge 以及鈣鈦礦結構的磁性氧化物膜如Nd-Pb-Mn-O、La-Ba-Mn-O、La-Ca-Mn-O 之中均觀察到了巨磁電阻現象 。特別是近幾年在鈣鈦礦結構的LaMnO3 衍生物的單晶和薄膜材料中發現超磁電阻效應後, 這類材料的研究取得了突破性的進展, 許多結構新穎、性能優越的巨磁電阻材料相繼被發現, 為巨磁電阻材料的研究開闢了廣闊的領域。

基本介紹

• 中文名：巨磁電阻材料
• 外文名：GMR materials
• 領域：磁電子學

簡介

巨磁電阻材料是指電阻隨外加磁場強度的改變而發生顯著變化的材料,電阻的變化率一般達百分之幾,也有達百分之幾十的,最高可達百分之,這種磁電阻變化在納米薄膜材料中比較顯著。巨磁電阻薄膜材料的廣泛研究始於1988年Baibich等人的一個驚人的發現,即在由Fe、Cr交替沉積形成的多層膜中發現了超過50%的磁電阻變化率,遠遠超過了多層膜中層磁致電阻的總和,這種現象稱為巨磁電阻效應(GMR)。

發展

人們早就知道過渡金屬鐵、鈷、鎳能夠出現鐵磁性有序狀態。量子力學出現後，德國科學家海森伯(W. Heisenberg)明確提出鐵磁性有序狀態源於鐵磁性原子磁矩之間的量子力學交換作用，這個交換作用是短程的，稱為直接交換作用。後來發現很多的過渡金屬和稀土金屬的化合物具有反鐵磁(或亞鐵磁)有序狀態，化合物中的氧離子(或其他非金屬離子)作為中介，將最近的磁性原子的磁矩耦合起來，這是間接交換作用。直接交換作用的特徵長度為0.1-0.3nm，間接交換作用可以長達1nm以上。1nm已經是實驗室中人工微結構材料可以實現的尺度，所以1970年之後，科學家就探索人工微結構中的磁性交換作用。

1988年法國的M.N.Baibich等人在美國物理學會主辦的Physical Review Letters 上發表了有關Fe/Cr巨磁電阻效應的著名論文，首次報告了採用分子外延生長工藝（MBE）製成Fe(100)/Cr(100)規則型點陣多層膜結構。在這種（Fe/Cr）n結構中，Fe為強鐵磁性金屬，Cr為反鐵磁性金屬，n為Fe和Cr的總層數。它是採用MBE工藝將Fe(100)/Cr(100)生長在GaAs晶片上，其工藝條件是，保持MBE室內剩餘壓力為6.7×10-9Pa，晶片溫度20℃，澱積速率：對於Fe為0.06nm/s；對於Cr為0.1nm/s。它們每層的厚度約（0.9～9）nm，通常為30層。為獲得上述澱積速率，還專門設計了坩堝蒸發器。經實驗發現，當Cr的厚度小於（0.9～3）nm 時，它與Fe層之間偶合的一個反向鐵磁特性（AF）的磁滯回線斜率逐漸增大。圖1 顯示了Fe層為3nm，Cr層分別為0.9nm、1.2nm 和1.8nm，磁感應強度B在±2T 範圍內，熱力學溫度T=4.2K，n=30、35、60 時，3個不同樣本的特性。隨著Cr 厚度的增加和總層數的降低，Δr/r也升高，而且高斯磁場強度B越弱，Δr/r 越高，當B≈2T時，[Fe(3nm)/Cr(0.9nm)]60 膜的Δr/r可達50%以上。實驗還發現，即使溫度升至室溫，B降低了30%Δr/r 也可達到低溫值的一半，這一結論具有十分大的實用價值。

就在此前3個月，德國尤利希科研中心的物理學家彼得·格倫貝格爾( Peter Grunberg )領導的研究小組採用分子束外延(MBE)方法製備了鐵-鉻-鐵三層單晶結構薄膜。在薄膜的兩層納米級鐵層之間夾有厚度為0.8nm的鉻層，實驗中逐步減小薄膜上的外磁場，直到取消外磁場，發現膜兩邊的兩個鐵磁層磁矩從彼此平行(較強磁場下)轉變為反平行(弱磁場下)。換言之，對於非鐵磁層鉻的某個特定厚度，沒有外磁場時，兩邊鐵磁層磁矩是反平行的，這個新現象成為巨磁電阻效應出現的前提。格倫貝格爾接下來發現，兩個磁矩反平行時對應高電阻狀態，平行時對應低電阻狀態，兩個電阻的差別高達10%。

1990年IBM公司的斯圖爾特·帕金(S. P. Parkin )首次報導了除鐵-鉻超晶格，還有鈷-釕和鈷-鉻超晶格也具有巨磁電阻效應。並且隨著非磁層厚度增加，上述超晶格的磁電阻值振盪下降。在隨後的幾年，帕金和世界範圍的科學家在過渡金屬超晶格和金屬多層膜中，找到了20種左右具有巨磁電阻振盪現象的不同體系，為GMR材料開闢了廣闊的空間，同時帕金採用較普通的磁控濺射技術代替了精密的MBE方法製備薄膜，目前這已經成為工業生產多層膜的標準。

1992年A.E.Berkowitz和Chien等人首次發現了Fe、Co 與Cu、Ag 分別形成二元合金顆粒膜中的磁電阻效應，在低溫下其Δr/r可達（40～60）%。隨後陸續出現了Fe-Ag、Fe-Cu、CoxAg1-x/Ag 等顆粒多層膜。

1993年人們在鈣鈦礦型稀土錳氧化物中發現了比GMR 更大的磁電阻效應，即Colossal Magneto　Resistance（CMR）龐磁電阻效應，開拓了GMR 研究的新領域。

在發現低磁場GMR 效應之後，1994年C.Tsang等研製出全集成化的GMR 器件――自旋閥。同年，美國的IBM公司研製出利用自旋閥原理的數據讀出磁頭，它將磁碟記錄密度提高了17倍，達5Gbit/6.45cm2(in2)。

巨磁電阻材料的製備方法

單晶樣品的製備

1　標準固態合成法

採用高溫固相反應, 將化合物、單質等原材料按一定比例混合、研磨, 封於含一定氣氛或真空的石英管中, 在不同的溫度段連續加熱數天, 通過冷卻長出單晶。可採用區熔法和助熔劑法予以製備, 區熔法容易製得高純質量的單晶, 而助熔劑法則受體系本身限制較多。

2　化學氣相沉積法( CVD)

通過CVD 方法加入一定的輸運劑亦可製備單晶。例如製備Fe1- xCuxCr2S4 , 在密封石英管中用HCl 作載氣, 原材料以粉末狀加入, 熱端和冷端的溫度分別為800℃和725℃, 1 周內可長出1mm 大小的單晶。

多晶樣品的製備

1　高溫固相反應

多晶樣品通常採取高溫固相反應製備, 例如製備鈣鈦礦和燒綠石結構的複合氧化物時, 將相應的金屬氧化物或碳酸鹽按一定比例混合後, 壓成塊或條狀, 於1000℃左右在空氣中預燒一定時間後, 研磨, 重新壓塊, 再在1300℃左右煅燒, 退火冷卻至室溫。尖晶石結構的硫化物多晶樣品, 例如Fe1- xCuxCr2S4 , 可將單質金屬和硫的粉末按一定量比例混合, 封於真空石英管中, 從450℃開始, 按50℃的梯度升溫至850℃, 加熱一周, 振盪、研磨, 直到硫蒸氣和金屬粉末消失, 所得粉末重新壓成塊, 封於石英管中, 在950℃加熱3d, 退火得到多晶。

2　溶液化學合成法

通過軟化學手段, 預先合成前驅物, 再高溫灼燒, 得到多晶粉末, 例如採用配位化學的合成方法或水熱法予以製備。與直接高溫固相反應相比, 這種方法可對前驅物可能的結構和組成進行設計, 因此可實現對GMR 材料的相、結構和成分的調節, 從而降低後繼固相反應的溫度。

薄膜的製備

1　物理方法

巨磁電阻薄膜材料的製備常採用物理方法, 首先通過高溫固相反應製備所需多晶材料, 然後製成靶材, 再用直接濺射、脈衝雷射沉積( PLD) 等方法製成膜, 也可採用真空共蒸發沉積、分子束外延生長法製備薄膜。磁電阻效應很大程度取決於所採用的基質以及薄膜製備細節, 包括薄膜沉積時的基質溫度、退火時間、退火溫度以及沉積膜厚度等。該類方法所得膜一般較緻密, 厚度可控, 比較純, 其固有的弱點是受靶材及其性質的影響較大, 同時對設備的要求較高。

2　化學方法

利用化學手段製備GMR 薄膜比較可行的方法有: 溶膠-凝膠法( Sol-Gel ) 和金屬有機化合物分解法( MOD) 。前者一般採用高分子Sol-Gel 法, 通過旋轉塗膜技術製備薄膜; 後者則利用揮發性金屬有機化合物作前驅物, 分解沉積後得到薄膜。

化學方法製備的薄膜在微觀結構上雖不如物理方法所得到的膜緻密, 但可以在分子尺度上對薄膜的結構進行設計, 在大範圍內對組成進行調變, 得到不同形態的複合氧化物膜或納米薄膜, 並進一步探索組成、結構和性能的關係。因而化學方法已逐漸成為研究和開發巨磁電阻材料的重要手段, 同時也給化學工作者提供了契機。

套用

眾所周知，計算機硬碟是通過磁介質來存儲信息的。一塊密封的計算機硬碟內部包含若干個磁碟片，磁碟片的每一面都被以轉軸為軸心、以一定的磁密度為間隔劃分成多個磁軌，每個磁軌又被劃分為若干個扇區。

磁碟片上的磁塗層是由數量眾多的、體積極為細小的磁顆粒組成，若干個磁顆粒組成一個記錄單元來記錄1比特（bit）信息，即0或1。磁碟片的每個磁碟面都相應有一個磁頭。當磁頭“掃描”過磁碟面的各個區域時，各個區域中記錄的不同磁信號就被轉換成電信號，電信號的變化進而被表達為“0”和“1”，成為所有信息的原始解碼。

伴隨著信息數位化的大潮，人們開始尋求不斷縮小硬碟體積同時提高硬碟容量的技術。1988年，費爾和格林貝格爾各自獨立發現了“巨磁電阻”效應，也就是說，非常弱小的磁性變化就能導致巨大電阻變化的特殊效應。

這一發現解決了製造大容量小硬碟最棘手的問題：當硬碟體積不斷變小，容量卻不斷變大時，勢必要求磁碟上每一個被劃分出來的獨立區域越來越小，這些區域所記錄的磁信號也就越來越弱。藉助“巨磁電阻”效應，人們才得以製造出更加靈敏的數據讀出頭，使越來越弱的磁信號依然能夠被清晰讀出，並且轉換成清晰的電流變化。

最早的磁頭是採用錳鐵磁體製成的，該類磁頭是通過電磁感應的方式讀寫數據。然而，隨著信息技術發展對存儲容量的要求不斷提高，這類磁頭難以滿足實際需求。因為使用這種磁頭，磁致電阻的變化僅為1%～2%之間，讀取數據要求一定的強度的磁場，且磁軌密度不能太大，因此使用傳統磁頭的硬碟最大容量只能達到每平方英寸20兆位。硬碟體積不斷變小，容量卻不斷變大時，勢必要求磁碟上每一個被劃分出來的獨立區域越來越小，這些區域所記錄的磁信號也就越來越弱。

1997年，全球首個基於巨磁阻效應的讀出磁頭問世。正是藉助了巨磁阻效應，人們才能夠製造出如此靈敏的磁頭，能夠清晰讀出較弱的磁信號，並且轉換成清晰的電流變化。新式磁頭的出現引發了硬碟的“大容量、小型化”革命。如今，筆記本電腦、音樂播放器等各類數碼電子產品中所裝備的硬碟，基本上都套用了巨磁阻效應，這一技術已然成為新的標準。

圖4　硬碟讀寫原理示意圖

單以讀出磁頭為例，1994年，IBM公司研製成功了巨磁阻效應的讀出磁頭，將磁碟記錄密度提高了17倍。1995年，宣布製成每平方英寸3Gb硬碟面密度所用的讀出頭，創下了世界記錄。硬碟的容量從4GB提升到了600GB或更高。

目前，採用SPIN-VALVE材料研製的新一代硬碟讀出磁頭，已經把存儲密度提高到560億位/平方英寸，該類型磁頭已占領磁頭市場的90%～95%。隨著低電阻高信號的TMR的獲得，存儲密度達到了1000億位/平方英寸。

2007年9月13日，全球最大的硬碟廠商希捷科技（Seagate Technology）在北京宣布，其旗下被全球最多數字視頻錄像機（DVR）及家庭媒體中心採用的第四代DB35系列硬碟，現已達到1TB（1000GB）容量，足以收錄多達200小時的高畫質電視內容。正是依靠巨磁阻材料，才使得存儲密度在最近幾年內每年的增長速度達到3～4倍。由於磁頭是由多層不同材料薄膜構成的結構，因而只要在巨磁阻效應依然起作用的尺度範圍內，未來將能夠進一步縮小硬碟體積，提高硬碟容量。

除讀出磁頭外，巨磁阻效應同樣可套用於測量位移、角度等感測器中，可廣泛地套用於數控工具機、汽車導航、非接觸開關和旋轉編碼器中，與光電等感測器相比，具有功耗小、可靠性高、體積小、能工作於惡劣的工作條件等優點。目前，我國國內也已具備了巨磁阻基礎研究和器件研製的良好基礎。中國科學院物理研究所及北京大學等高校在巨磁阻多層膜、巨磁阻顆粒膜及巨磁阻氧化物方面都有深入的研究。中國科學院計算技術研究所在磁膜隨機存儲器、薄膜磁頭、MIG磁頭的研製方面成果顯著。北京科技大學在原子和納米尺度上對低維材料的微結構表征的研究及對大磁矩膜的研究均有較高水平。