對稱因子

按照博克里斯和馬修斯的觀點，對稱因子是一個控制電能向化學能轉換的係數。與此相似的是多戈納澤提出的概念，他認為對稱因子是金屬中一個軌道被占據的幾率的度量。

基本介紹

• 中文名：對稱因子
• 外文名：symmetry factor
• 類型：物理量
• 套用學科：量子力學術語
• 範疇：數理科學
• 涉及：電能向化學能的轉換

概念

在只有一個步驟（即電子轉移步驟）的電極反應中，人們可以用下式把電化學反應速率常數與它的“化學”對應數（可逆電位下的速率常數）聯繫起來： η

係數 就稱為對稱因子，其值接近1/2，但正、逆反應的值可有所不同。與位能-距離分布圖中反應物和產物所在點的梯度有關。如果靠近交點的斜率對產物為、對反應物為，則

博克里斯首先發表了上式的幾何證明。後來馬庫斯在沒有參考前人工作的情況下也得出了上述關係式。

對稱因子隨電位的變化

為了確定對稱因子對電位的影響，有必要在更負的電位下工作，此時電位對勢壘形狀的影響是顯著的。這項工作在1960年是首先由德斯皮克和博克里斯完成的。他們為了確定上述影響，選擇了銀沉澱反應，並且通過在高過電位和非常短時間下工作，避免了遷移的影響，從而得以畫出考慮對稱因子隨過電位η而變化的曲線圖（如圖1）。

圖1

對稱因子藉助莫爾斯參數隨過電位η而變化的理論同近代某些人所採用的非諧性較正方法相比，是一種更普遍的理論方法。按照德斯皮克和博克里斯的作法，方程可推導如下。

分別為溶劑化離子和吸附離子所固有的曲線AA和BB（如圖2）可用方程表示：

圖2

於是：

根據上面兩個方程，可得：

式中，，而。因為在交叉點處且，故，則方程和可重新寫作和。

關於對稱因子隨電位而變化的其他工作一直是有限的，帕森斯和帕瑟朗的工作是按連續介質的靜電近似來解釋的，然而，根據這種解釋，其值理應隨過電位而連續變化。