夾層聚合是利用單體在某些晶體的晶道中能整齊排列的特性,在射線作用下進行的聚合反應,可合成定向的高分子。例如,丁二烯在尿素晶道中按反式-1,4結構排列,聚合得到反-1,4-聚丁二烯。又如丙烯腈在蒙脫石夾層中的輻射聚合,可獲得規則的片狀結構的聚丙烯腈。
一些縮聚反應的單體(如己二酸己二胺鹽)在熔點以下相當寬的範圍內,均能發生固態縮聚反應,得到高分子量的產物。低分子量聚合物進行固態縮聚時,可得到分子量很高的產物,這是因為固態條件下的縮合反應屬於非平衡縮聚反應,只要反應官能團互相接觸,即可發生鏈分子的增長。