大氣層中幾個重要分子的勢能面及其動力學的理論研究

《大氣層中幾個重要分子的勢能面及其動力學的理論研究》是依託西北大學，由韓慧仙擔任項目負責人的青年科學基金項目。

基本介紹

• 中文名：大氣層中幾個重要分子的勢能面及其動力學的理論研究
• 項目類別：青年科學基金項目
• 項目負責人：韓慧仙
• 依託單位：西北大學

項目摘要

大氣層中重要小分子(如，O3, SO2和N2O等)光化學和光物理過程的理論研究可為實驗研究和環境保護提供線索和理論依據。這些分子微觀動力學機理的研究依賴於高精度勢能面。相關研究成為當前理論計算研究中的熱點課題。本項目擬採用基於空穴-粒子對偶的圖形酉群方法發展的多參考態組態相互作用程式（Xi'an-CI程式包），構建一些小分子體系的高精度勢能面。與處理電子絕熱過程的方法相比較，處理非絕熱過程的方法尚未成熟。本項目將通過計算非絕熱耦合向量實現絕熱勢能面間的耦合，進而獲得非絕熱勢能面。在構建高精度勢能面的基礎上，採用量子動力學方法研究分子體系的解離動力學機理，並探索影響其微觀反應的各種因素，最終找到控制其反應的條件和可能途徑。本項目的研究將對揭示一些反應的微觀動力學歷程和詳細機理具有重要的指導意義。

結題摘要

勢能面是反應動力學研究的基礎，它的主要特徵直接影響分子結構、光譜、熱力學及動力學方面的許多信息。因此，對於動力學研究而言，構建高精度的勢能面是至關重要的。然而，勢能面的精度依賴於ab inito 算法的可靠性以及擬合勢能面的精確性。本項目主要研究大氣層中重要小分子的光解動力學過程。在構建高精度的勢能面基礎上，採用量子動力學方法定量剖析和預測相關反應過程的微觀動力學行為特別是非絕熱動力學性質。目前本項目完成了新的基於組態的多參考態二階微擾方法（CB-MRPT2）及其程式化（J. Chem. Phys., 137(2012)144102）。此方法解決了能量表達式中可能出現的軌道簡併而導致的能量發散問題，並對態簡併的概念進行了重新定義，從而避免了已有方法中人為引入的態混合方法。另外，新方法中通過重新定義一級微擾函式，套用對角化-微擾-對角化（D-P-D）方法，自然消除了分子勢能面非正常相交的錯誤。對於勢能面間的非絕熱躍遷常常依賴於非絕熱耦合向量的確定，然而，多參考態的非絕熱耦合向量的程式實現較為困難並需要花費大量的時間。在計算非絕熱躍遷幾率時，改進的Zhu-Nakamura Trajectory Surface hopping方法不需要非絕熱耦合向量，只需要提供體系的能量及其解析梯度。項目組成員完成了改進的Zhu-Nakamura Trajectory Surface hopping方法的程式化。與此同時，項目組成員正致力於進一步改進和最佳化改程式，使之能更加精確地計算相交及其避免相交的勢能面間的躍遷幾率。此外，項目主持人完成了C2H2四原子體系的高精度全域勢能面的構建，並研究了該體系的光譜及異構化反應（J. Chem. Phys., 141(2014)244312）。