《大分子直鏈烷烴高精度從頭算燃燒反應動力學的研究》是依託香港理工大學深圳研究院，由張鵬擔任項目負責人的重大研究計畫。
基本介紹
- 中文名：大分子直鏈烷烴高精度從頭算燃燒反應動力學的研究
- 項目類別：重大研究計畫
- 項目負責人：張鵬
- 依託單位：香港理工大學深圳研究院
項目摘要,結題摘要,
項目摘要
含10個碳原子以上的大分子碳氫燃料是航空煤油替代模型中的重要組成部分。發展大分子碳氫燃料的高精度化學反應動力學對發展航空煤油的燃燒化學反應機理至關重要。本項目旨在發展一套針對大分子直鏈烷烴的高精度的量子化學、反應速率計算方法。並將其用於典型的航空煤油組份：正十烷、正十二烷和正十四烷。重點研究的燃燒相關反應是這些大分子烷烴與氫原子、OH自由基和HO2自由基的奪氫反應以及產生的烴基的單分子反應。在量化計算方面，本項目將發展一套基於ONIOM[QCISD(T):DFT]的高精度反應能壘和反應熱的計算方法。在反應速率計算方面，本項目將發展適用於寬溫度（300-2500K）和壓力（0.0013-100atm）範圍的速率計算方法。其中的關鍵點在於非諧扭轉自由度配分函式的精確計算和多通道多勢阱主方程的精確計算。
結題摘要
研究表明含10個碳原子以上的大分子碳氫燃料是構建航空煤油替代模型中最常用的組成部分，發展這些大分子碳氫燃料的高精度化學反應機理對發展航空煤油的化學反應機理十分重要。本項目旨在發展一套針對大分子直鏈烷烴的高精度量化及反應速率的計算方法，並將其套用於主要的航空煤油組份。主要研究內容：（1）大分子反應能壘和反應熱的高精度計算；（2）大分子中非諧受阻轉子的配分函式的高精度計算；（3）多聯通多勢阱壓力相關反應的主方程的高精度計算；（4）主方程簡化模型及相關理論分析。重要結果及關鍵數據：（1）使用ONIOM[QCISD(T)/CBS:DFT]方法對CnH2n+2 + H, OH和HO2（n=1-16）的氫提取反應進行了完整的而且全面的高精度量化計算。通過結果的對比與驗證，發現ONIOM方法相對對於[QCISD(T)/CBS]2方法，不僅保證了計算精度（計算誤差小於0.15 kcal/mol），並且節約了大量計算成本。（2）通過Variflex 2.0程式計算了CnH2n+2 + H, OH和HO2（n=1-16）氫提取反應的高壓極限反應速率常數，並從理論上系統地闡述了基於多結構方法（MS-AS），針對一般性複雜分子扭轉系統中處理強耦合配分函式的缺陷，提出了改進的MS-ASB方法。（3）使用Variflex 2.0和PAPER程式計算CnH2n+2 + H, OH和HO2（n=1-16）氫提取反應的後續代表性反應的壓力相關反應速率常數，並探索了相比於直鏈烷烴更為複雜的體系。科學意義：（1）ONIOM[QCISD(T)/CBS:DFT]方法的提出，為研究大分子燃料的高精度能量計算提供了可行的方法，對大分子燃料高精度理論熱化學研究具有重要意義。（2）在複雜的大分子系統中，存在大量局部能量最低的電子結構，MS-AS方法可根據這些極值點的信息構造出勢能面，但它在處理強耦合扭轉的配分函式中存在缺陷，因此提出了改進的MS-ASB方法，該方法的提出對處理複雜分子系統的配分函式和之後的反應速率常數的準確求解具有重要的指導意義。（3）本項目重點研究了航空煤油的主要成分，從燃燒中重要的基元反應出發，計算在寬廣溫度和壓力範圍內與自由基（H, OH, HO2）反應的速率常數，完善相關反應機理的準確性，對發展和驗證針對不同化學反應的高精度反應動力學的研究具有重要的理論意義。
