多重穩態性

精餾過程的多重穩態現象。

對存在多重穩態(multiple steady states)現象的化工過程的狀態變數也可以分成以上三種。根據所定義變數的類型，多重穩態也存在著三種不同類型，即輸出多重性（output multiplicity）、輸入多重性（input multiplicity）和內部狀態多重性(internal state multiplicity)。

基本介紹

• 中文名：多重穩態性
• 含義：精餾過程的多重穩態現象
• 領域：化工
• 分類：三種

多重穩態的定義

對於任何一個化工過程，都可以當成一個白箱或黑箱或灰箱模型（視我們對於過程規律的掌握程度而定）。有關過程進料物流的參數、設備規格尺寸參數和過程的操作參數可以當成過程的輸入變數（input variables）；我們所關心的過程產品物流的如流量、溫度、組成等參數可以當成過程的輸出變數（output variables）;而過程中通常我們不太關心的量，如中間物流的流量、組成以及設備里溫度和組成分布等可當做過程的內部狀態變數（internal state variables）。對存在多重穩態(multiple steady states)現象的化工過程的狀態變數也可以分成以上三種。根據所定義變數的類型，多重穩態也存在著三種不同類型，即輸出多重性（output multiplicity）、輸入多重性（input multiplicity）和內部狀態多重性(internal state multiplicity)。Gani 和Jørgensen[28]給出了這三種不同類型的多重穩態的定義。

（1）輸出多重性：在滿足過程的自由度要求前提下，對於一組給定的輸入變數，而指定的輸出變數存在多個解。例如，在普通精餾過程中，我們指定進料條件（流量，溫度、壓力、組成）、塔板數或填料高度、再沸器和冷凝器類型、進料位置、全塔的壓力分布剖形、塔頂采出量和回流量時，而產品組成卻不同。

（2）輸入多重性：在滿足過程的自由度要求前提下，當規定一組指定的輸出變數的值時，而我們指定的一組輸入變數存在多個解。典型的例子就是在反應精餾過程中，當我們規定進料條件、塔板數或填料高度、再沸器和冷凝器類型、進料位置、全塔壓力分布剖形、回流量以及塔頂塔釜產品的純度時，而再沸器的熱負荷存在兩個或兩個以上的解。

（3）內部狀態多重性：在滿足過程的自由度要求時前提下，當規定一組指定的輸入和輸出變數，用於描述過程內部的狀態變數存在著多組解。例如，在精餾過程中，當我們制定我們指定進料條件、塔板數或填料高度、再沸器和冷凝器類型、進料位置、全塔的壓力分布剖形、塔頂采出量和回流量時，這時產品組成也相同，但是全塔的溫度和氣液相組成分布卻不同。

多重穩態現象的起因

很多的物理化學過程都存在著多重穩態現象，如化學反應過程、傳質單元操作過程（精餾、萃取、吸收、結晶、膜分離等）。多重穩態現象可以存在於單一的過程設備上，也可以在一套裝置，甚至是在整個化工過程系統中存在。正是由於多重穩態現象的存在引起了研究者們對其起因的探索。

（1）多重穩態現象的根本原因

對於一個化工過程，我們通常用由一系列方程組成的方程組，即過程的數學模型來描述過程的特性。模型方程包含有線性代數方程、非線性代數方程和微分方程。因此過程模型可以用由這些方程組成的方程組f(x)=0 來描述。若描述過程的方程全部是線性方程，當未知量數和獨立方程數相同時，只有唯一解，也就不可能存在多重穩態現象。而很多實際物理化學過程由於其自身的複雜性，用於描述過程的方程組中存在一些非線性代數方程和微分方程，當未知量數和獨立方程數相同時，可能存在多個解，出現多重穩態現象。當然由於過程的狀態變數一般都有其實際意義，必須在其可行域Ω內，當解處於可行域以外，該解沒有實際物理意義。當位於可行域Ω內的解有兩個或兩個以上時，過程便存在多重穩態現象。因此引發多重穩態現象的根本原因在於過程的非線性。

（2）精餾過程中多重穩態現象的具體起因

不少研究人員針對具體的化工過程進行分析，對其多重現象的起因進行了探索，結果顯示對不同過程引發多重穩態現象的具體原因有所不同。就精餾過程而言，研究發現二組元及多組元普通精餾、共沸精餾和反應精餾中存在著多重穩態現象，另外對於熱耦合精餾塔和內部相連的精餾塔系統中也同樣存在著多重穩態現象。

有關精餾過程中多重穩態現象的具體起因，主要有以下幾種：

（a）質量流量或體積流量與摩爾流量之間的非線性轉化

Jacobsen對二組元普通精餾進行考察，在恆摩爾流假定條件下發現當流量以質量流量或體積流量（而不是摩爾流量）來表示時，過程存在多重穩態現象。

（b）塔內摩爾流量和組成之間的互動作用

Jacobsen發現當能量平衡方程引入模型方程時，儘管回流量和塔釜上升蒸汽流量以摩爾流量表示，過程也存在著多重穩態現象。

（c）體系的熱力學行為

Bekiaris從剩餘曲線和精餾曲線的角度考察了具有不同熱力學行為（包括VLE 和VLLE）的體系在均相共沸精餾和非均相共沸精餾過程中的多重穩態現象。根據體系的相圖，採用∞/∞分析，給出了這類多重穩態現象存在的充分必要條件；同時對不同類型的精餾塔（板式塔或填料塔）、不同類型的再沸器和冷

凝器對多重穩態現象的影響進行了探索。Güttinger,Esbjergde也利用∞/∞分析，分別了揭示了均相共沸精餾和非均相共沸精餾序列中的多重穩態現象。

（d）反應動力學的非線性

反應精餾過程中由於反應速率與溫度和組成之間的非線性關係，可能會導致反應精餾過程中存在多重穩態現象。

（e）精餾塔和其他單元設備相連引起的過程非線性

Chavez和Lin發現在內部相連的精餾塔系統中存在著多重穩態現象，而這種多重穩態在單一的精餾塔中並不存在。最近, Kano和Wang發現熱耦合精餾塔系統也存在著多重穩態現象。

這裡值得一提的是，對於分析由於體系熱力學行為引起的多重穩態現象時，∞/∞分析是一種很有效的工具。所謂∞/∞分析就是在假定精餾塔的塔板數無限多或填料高度無限高，且精餾塔處於全回流操作時分析系統的性能。儘管在實際操作條件下，塔板數或填料高度有限，精餾塔也處於一個經濟上可行的回流比下操作，但Bekiaris指出，如果在∞/∞這一極限條件下存在多重穩態解，實際條件下只要塔板數足夠多或填料高度足夠高，回流比足夠大，依然會存在多重穩態現象。塔板數或填料高度減小，回流比減小，多重穩態現象存在幾率會減小。因此，當我們發現在∞/∞這一極限條件下存在多重穩態現象時，那么在實際操作條件下可能存在多重穩態解。

精餾過程多重穩態現象的研究發展狀況

正如 Doherty 和Perkins所說，儘管精餾過程模型有著嚴重的非線性，有關精餾方面的文獻理認為精餾模型存在著唯一一個全局漸進穩定的奇異點。長期以來人們普遍認為精餾過程只存在一個穩態。Rosenbrock也證明了對於理想的雙組元物系，在恆摩爾流假定下只可能存在唯一解。

最早發現精餾過程多重穩態現象的應歸功於蘇聯著名學者Petlyuk。Petlyuk基於恆摩爾流假定發現三元非理想物系的精餾過程中可能存在多重穩態現象，他還提出∞/∞分析，這一手段被後來的Bekiaris 等研究人員所採用。Shewchuk對乙醇-水-苯體系的精餾過程進行模擬研究, 發現為過程賦予不同的初值，乙醇脫水塔收斂得到兩個不同的解。Magnussen同樣對乙醇-水-苯體系的精餾過程進行模擬，發現了三個穩態解。在模擬計算中沒有考慮液-液分相器，而是將一股物流從塔頂引入，結果顯示所有解所對應的全塔液相組成全部位於均相區內，不存在分相。該結果引起很多研究工作者對共沸精餾過程中多重穩態現象的關注。針對相同體系不同研究者得出結果不盡相同，其原因在於模型中所採用的假設不同。

Jacobsen針對二組元理想物系普通精餾過程，發現了以下兩種不同情形的多重穩態現象:①在恆摩爾流假定前提下，不同輸入變數之間的非線性關係可能引起多重穩態現象，如質量流量或體積流量和摩爾流量，熱負荷和摩爾流量之間的非線性關係；②當能量衡算方程引入模型中，即摒棄恆摩爾流假定，即便流量以摩爾流量表示，由於摩爾流量和組成之間的非線性互動作用關係，也可能導致出現多重穩態現象。Jacobsen發現當模型採用不同類型的獨立變數時，可能不會出現多重穩態現象。將能量衡算方程引入模型，當以回流質量流量Lw 和塔釜上升蒸汽量V 作為獨立變數時，找到了五個穩態解；而當以塔頂餾出物質量流量Dw 和塔釜上升蒸汽量V 作為獨立變數時未發現多重解。文中作者還對解的穩定性作出了詳細的分析。Jacobsen針對相同體系研究了多重穩態對過程操作與控制的影響。對於手動操作，由於解的多重性和不穩定性，不能達到不穩定操作點；而這種不穩定操作點可以通過組成或溫度的單點控制達到。

Bekiaris利用∞/∞分析這一工具對三元體系均相共沸精餾過程的多重穩態現象進行了詳細的考察。在精餾塔塔板數無限多或填料高度無限高，且處於全回流操作時這一極限條件下，我們可以根據體系的相圖，以塔頂餾出物采出量作為分岔參數繪出相應的分岔圖。通過嚴格的理論分析，提出了這種類型的多重穩態出現的充分與必要條件。另外，作者通過模擬證實在極限操作條件下分析得出的多重性對實際操作的精餾塔也有著借鑑意義，也就是說如果在∞/∞這一極限條件下存在多重穩態解，那么在實際操作的精餾塔中可能出現這種多重穩態現象。基於該研究成果，Bekiaris又對三元體系的非均相共沸精餾過程中多重穩態現象進行了探索，對不同類型精餾塔（板式塔或填料塔）、不同類型的再沸器和冷凝器對過程解的多重性進行了考察。

隨後一些研究者基於理論分析和模擬，對共沸精餾過程的多重穩態現象進行了進一步的探索。

值得注意的是，以上所提及的關於精餾過程的多重穩態現象都是基於某些假定而進行理論分析和模擬。至於多重穩態現象在精餾過程中是否真實存在，尚未得到實驗驗證，對此一些研究者針對具體物系展開了相關實驗。Kienle對甲醇—正丙醇二元體系首次證實了Jacobsen所報導的第一種類型的多重穩態現象：若以回流比和塔釜熱負荷作獨立輸入變數，當回流液體積流量相同時，卻得到三種不同回流比。Koggersb對甲醇—異丙醇二元體系展開實驗，再次證實了多重穩態現象確實真實存在。

Güttinger對甲醇—丁酸甲酯—甲苯三元均相體系在用於工業小試的精餾塔上進行試驗，結果顯示，當進料流量、組成和塔的操作條件相同時，卻發現了兩個穩定的穩態解；且結果與∞/∞分析和模擬結果吻合較好。Wang[69]對異丙醇—環己烷—水三元體系的均相共沸精餾過程，發現了兩種不同的溫度分布側形。Müller70 針對乙醇—水—環己烷體系，首次通過實驗驗證了非均相共沸精餾過程存在多重穩態現象，其實驗結果與∞/∞分析和模擬結果吻合也較好。這些實驗

結果均驗證了Bekiaris,Güttinger，Esbjergde所報導的由於體系VLE 和VLLE 所引起的多重穩態現象。趁著上個世紀八十年代掀起了對於反應精餾研究的熱潮，一些研究人員也發現了反應精餾過程中的多重穩態現象。就我們所知的，Pisarenko最先報導了反應精餾過程多重穩態現象。他對只有單一產品物流的反應精餾塔進行理論分析，結果顯示，對於相同進料和操作條件，卻得到三個不同的穩態解。Nijhuis和Jacobs報導了MTBE 反應精餾過程中的多重穩態現象，並給予了相應的解釋。他們的研究成果又吸引了很多研究工作者們的興趣，在隨後的十多年時間內湧出大量關於反應精餾過程多重穩態現象的論文。在此期間，由於計算機技術的進步，一些研究人員對多重穩態現象的研究開始逐漸從傳統的穩態模擬轉向動態控制。