多核過渡金屬氰化物的理論研究

《多核過渡金屬氰化物的理論研究》是依託北京理工大學，由張秀輝擔任項目負責人的專項基金項目。

基本介紹

• 中文名：多核過渡金屬氰化物的理論研究
• 依託單位：北京理工大學
• 項目負責人：張秀輝
• 項目類別：專項基金項目

項目摘要

基於過渡金屬氰化物結構複雜、套用廣泛，同時又因其毒性導致實驗困難等特點，本項目擬採用量子化學方法，研究多核過渡金屬氰化物的結構、性質及其之間的關係，進而設計可能存在的多核過渡金屬氰化物穩定異構體，並尋求其電子結構（例如：金屬-金屬多重鍵，包括雙鍵、三鍵、甚至四重鍵和五重鍵,多重態基態及18價電子數規則適用性）隨配位CN-的數目和配位方式(兩電子和四電子配位)變化的規律，探索多核過渡金屬氰化物可能具有的性質和在磁性材料、催化劑方面潛在的套用。以期加深對過渡金屬-金屬多重鍵，CN-的多種配位形式，以及高自旋基態和自旋交叉等問題的認識，為過渡金屬氰化物實驗合成和套用開發提供理論線索。

結題摘要

本課題採用密度泛函方法，研究了一系列雙核過渡金屬氰化物及其取代物，主要結果如下： (1)探索了雙核過渡金屬氰化物的計算方案。對Cp2Pd2(CN)2和Cp2Rh2(CN)n (Cp = h5-C5H5；n = 2, 3, 4)，採用MPW1PW91和BP86方法，結合DZP和SDD基組；對Cp2Fe2(CN)n (n=6-1)採用B3LYP/DZP和MPW1PW91/ DZP計算方案，而對Cp2Co2(CN)4則採用B3LYP*/DZP計算方案。 (2)對Cp2Fe2(CN)n和Cp2Fe2Cln(n=6-1)的研究發現，其最穩定異構體都為高自旋態結構，表明其為潛在磁性材料；大部分該高自旋態低能異構體都具有端Cp環和橋連配體；Cp2Fe2(CN)n 和Cp2Fe2Cln (n=4、3、2)都具有較好的熱力學穩定性。 (3)對Cp2Co2(CN)4和Cp2Co2F4的研究發現，Cp2Co2F4能量最低異構體是五重態，而Cp2Co2(CN)4則為三態； Cp2Co2(CN)4和Cp2Co2F4的大部分異構體中，Co•••Co間都沒有化學鍵作用。 (4)對Cp2Pd2X2(X=F、Cl、CN、CO、CNCH3、CS)的研究發現，鈀(ΙΙ)衍生物Cp2Pd2X2(X=F、Cl、CN)的能量最低異構體為垂直結構，而鈀(I)衍生物Cp2Pd2L2(L=CO、CS)則為共軸結構；Cp2Pd2X2 (X = F, CN)的最低能量異構體均包含一個C5H5X；Cp2Pd2L2 (L = CO 和 CS)大部分異構體中Pd-Pd鍵都為單鍵，而Cp2Pd2X2(X=F、Cl、CN)大部分異構體中，則為雙鍵或不成鍵。 (5)對Cp2Rh2Xn (X = Cl、F、CN；n = 2-4)的研究發現，其最低能量異構體均為連有兩個端連Cp環和雙橋連X配體的Cp2Rh2(µ-X)2Xn–2結構；預測的Cp2Rh2Cln(n=2, 4)最穩定構型與實驗檢測的 (Me5C5)2Rh2Cln (n = 2, 4)的結構相似; Cp2Rh2Cl2最穩定結構單態-三態之間能量差較小，與實驗(Me5C5)2Rh2(µ-Cl)2中Rh–Rh活性較高相對應； Cp2Rh2X4在分解為單核片段CpRhX2的反應中，表現較好的熱力學穩定性，而Cp2Rh2X3穩定性較差，易發生歧化反應。