多型性

具有相同的化學成分和結構組元層的一種物質，能夠形成兩種或多種在結構組元層的堆垛順序上有所不同的層狀結構晶體的現象。

基本介紹

• 中文名：多型性
• 外文名：polytypism
• 發現人：瑞士礦物學家H.鮑姆豪爾
• 發現時間：1912年

定義

多型性（polytypism）化學成分相同或基本相同（即允許有少量的類質同像替代）的物質，能夠結晶成兩種或多種僅僅在層的堆垛順序上有所不同的層狀晶體結構的性質。這樣一些不同結構的晶體，稱為某種物質的多型（polytype）。在一種物質的各多型變體之間，層本身的結構都是相同或基本相同的。因而在層內兩個方向上的晶胞棱長，各變體相互間也都是一致的，或有一定簡單的對應關係；而在垂直於層的方向上的晶胞高度，則隨堆垛之重複順序的不同而異，但均為某一公因數（相當於單獨一層的高度）的整數倍。不過，各變體的空間格子型式和空間群以至晶系則有可能不同。多型性是瑞士礦物學家鮑姆豪爾（H.Baumhauer）於1912年在SiC晶體中首先發現的。迄今的研究表明，看來它是層狀結構晶體的一種固有特性。從現象上講，多型性可被看作是一維的同質多像現象，但與一般的同質多像不同的是：同種物質的各個多型，均具有極為相似的晶形和物理性質。經常可以看到在同一晶塊中有幾種多型變體以體衍生的方式共存，看來它們都是在相同的熱力學條件下形成的，它們不遵守吉布斯相律。所以，多型性與一般的同質多像，在物理意義上有本質上的不同。但是，有些作者仍用同質多像這一術語來表示多型現象。

這樣一些不同結構的晶體則是同種物質的若干不同的多型（polytype）。一種物質的各個多型的結構組元層在結構上存在不同的輕微畸變，在化學組成上彼此間有少許差異。但對任一組成元素而言，此種差異在每一化學式單位中不應超過相應原子數的25%，否則只能稱為類多型(polytypoid)。

發現

多型性是瑞士礦物學家H.鮑姆豪爾於1912年首先發現的。他在用光學方法研究SiC晶體時發現了3種不同的變體,稱它們為“typ”（德語“型”）。1915年他又用X 射線勞厄照相確認了它們的存在，並把此種現象稱為“polytypie”（德語“多型性”）。40年代末至 50年代初，F.C.夫蘭克等人發展了著名的關於晶體螺旋生長的理論；並以此為基礎,提出了關於多型成因的解釋,從而在多型性研究方面取得了重大的突破。

基本性質

多型晶體結構中的基本單元是結構組元層。它可以是簡單的一層原子面，例如石墨中的碳原子面;也可以是由若干原子面組合而成的複合層,例如輝鉬礦中由兩層硫原子面夾一層鉬原子所組成的複合層。大多數多型的結構組元層都具有這種組合特點，而且組合方式可更複雜。多型的整個晶體結構是由一系列相互平行的結構組元層堆疊而成，當堆積順序不同時，即形成不同的多型。

多型結構的上述特性使一種物質的各多型在其結構組元層平面內的晶胞棱長，或是彼此對應相等，或是以簡單的幾何關係相關；而在垂直於結構組元層平面的方向上，各多型的晶胞高度都等於單個結構組元層高度的倍數。此整數即是單位晶胞中結構組元層的數目，即多型結構的重複層數。結構中每隔相應數目的結構組元層，層的堆垛方式便出現一次周期性重複；而晶胞高度即是多型結構的重複周期。大多數物質的常見多型，其重複層數一般都只幾層，最簡單的可為一層；但也有一些多型的重複層數達數十層甚至上百層；已知重複層數最大的是α-SiC的一種多型,達594層，相應的重複周期約達1500┱。

此外，由於一種物質的各多型間僅是層的堆垛順序有所不同，因此它們結構中與某個原子直接相鄰接觸的第一級配位情況都是相同的，只在相距較遠的第二級配位或是更遠的更高級配位上才表現出差異，故不同的多型具有近於相同的內能；在許多物理性質以至晶形上也都幾乎沒有差別。但由於層的堆垛順序不同，導致它們的空間群甚至晶系可能完全不同。

多型性主要局限於在層狀結構晶體和內部質點呈緊密堆積的晶體中存在；可以認為是層狀結構晶體的一種固有特性。在具多型性的物質間，多型發育的程度可以很不相同。例如CdI2晶體的已知多型多達240種左右;但在晶體結構與CdI2相似的輝鉬礦中卻只發現了兩種多型。此外，同種物質的不同多型出現的頻數也很不相同。其中出現頻數最高的多型稱為該物質的最普通多型，其重複層數通常都很少，相應的晶體結構可看成是該物質的“理想”結構或“基本”結構。

與同質多象的關係

往往用同質多象現象和同質多象的術語分別來描述多型性和多型。雖然從晶體結構上可把多型性看成是同質多象現象的一種特殊類型，即一維的同質多象現象，但在物理學上這兩者卻是性質完全不同的兩種現象。在多型中，一種物質各多型間的單位晶胞是簡單地相關的；但同質多象（按嚴謹的定義）不具此種特性。此外，一種物質的各同質多象均有自己特定的熱力學穩定範圍，相互間在一定的溫度、壓力等條件下發生同質多象轉變，並遵守吉布斯相律；轉變時伴隨有吸熱或放熱效應，同時密度、折射率等各種物理參量也都隨之發生突變。但多型不表現這些特徵；經常可見到一種物質的若干多型共存於一個晶塊中，它們的單位晶胞在三維方向上均有共同的取向關係，表明它們是在相同的熱力學條件下形成的。所以任一同質多象變體都是一個獨立的相，對礦物來說便是獨立的礦物種；而一種物質的不同多型都只是同一個相，在礦物中只是屬於同一個礦物種不同變種。

多型性理論

已提出的多達十幾種。其中最重要的有下列兩種：①螺旋位錯理論，它以晶體的螺旋生長理論為基礎，認為，在晶體按螺旋生長方式成長的過程中，如果其螺旋位錯的伯格斯矢量不是底層結構亞晶胞高度的整倍數，由此螺旋生長而成的結構就不同於底層的基本結構。隨著伯格斯矢量與亞晶胞高度間比值的不同，便形成各種不同的多型。②堆垛層錯擴張理論，這是對弗蘭克理論的一種修正方案，它構想在圍繞螺旋位錯生長的2H型基本結構中，因熱應力而引入堆垛層錯，後者藉助於螺旋生長的引導,沿底軸面旋轉兼攀移地擴展;根據螺旋位錯之伯格斯矢量的不同，便形成不同的多型。

有關多型成因的各種理論，包括上述兩種理論在內，所考慮的對象和出發點均不盡相同，各自或多或少存在著某些缺點。但實驗證據已表明，在多型生長中，堆垛層錯和位錯起著決定性的作用；其他諸如雜質、溫度、過飽和度等也有影響，但它們可能是通過對層錯的分布產生影響而起作用的。關於多型間能量差異的計算還較粗糙，如能達到一定精度則在很大程度上將有助於證明多型起源的理論。