《基於柱芳烴衍生物的超分子不對稱光化學》是依託四川大學，由楊成擔任項目負責人的面上項目。
基本介紹
- 中文名：基於柱芳烴衍生物的超分子不對稱光化學
- 項目類別：面上項目
- 項目負責人：楊成
- 依託單位：四川大學
項目摘要,結題摘要,
項目摘要
該項目設計合成多種柱芳烴衍生物，並以其為超分子主體分子包結光化學反應底物，通過光直接激發或光敏化的方法在柱芳烴空腔中誘導不對稱光化學反應。利用柱芳烴類化合物在化學結構上、構象上以及對紫外光吸收上的特有性質，建立新型超分子手性誘導策略。通過該項目的實施可望實現光化學反應的高效手性誘導和立體選擇性可控的目標，並在以下幾方面獲得突破:1.合成具有對光反應底物有強包結能力的非手性柱芳烴，以圓偏振光為光源，驗證尚未見諸報導的分子間絕對不對稱合成和絕對不對稱敏化。2.設計合成並拆分出具有面不對稱性質的手性柱芳烴衍生物，並以其為手性源完成對多個不同類型光化學反應的手性誘導。3.將柱芳烴和其他手性超分子主體分子進行連線，合成“雜化”主體分子，利用多部位協同包結作用提高手性光化學反應的選擇性。4.該研究擬通過最佳化反應條件，調整主體分子結構、溶劑、壓力、溫度以及激發波長等來獲得高的光化學反應效率和立體選擇性。
結題摘要
在該項目的資助下在手性超分子體系的構建與組裝，通過主客體自組裝和調節外部環境因素來控制能量傳遞和手性傳遞，調控超分子體系中的光物理和光化學性質，以及實現高效、高選擇性光化學轉化等方面獲得了一些成果。在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Commun., Org. Lett., Chem. J. Eur.等刊物上發表論文30餘篇.這些成果包括：1. 發展了超分子光手性誘導策略，通過超分子自組裝控制底物分子基態預排列，實現了高特異性和高立體選擇性光化學反應和手性感測a. 通過超分子包結可以在基態對反應底物進行預排列，從而改變光化學反應的路徑，獲得用傳統方法無法獲得的光化學反應產物。b.通過合理構建手性超分子主體分子，實現客體分子以高選擇性排列方式在主體分子中堆積，由此引發的光化學反應獲得了高達99% ee，為當前手性光二聚反應中最高的對映異構選擇性。c.通過化學修飾可以極大提高手性主體分子的立體選擇性，實現了對相關手性客體分子的高選擇性識別和感測。2.建立了通過化學修飾和超分子自主裝調控敏化劑-受體間能量傳遞效率的策略，實現了基於超分子自組裝的三重態-三重態湮滅（TTA）上轉換髮光的增強和高效手性光催化。a. 申請人提出了通過對敏化劑和受體進行化學結構微調來提高反斯托克位移，增加上轉換量子效率的方法。通過對敏化劑進行修飾，打破原有記錄，獲得了目前最大的反斯托克位移（1.08 eV），實現了高的上轉換效率21%（理論上最大效率為50%）。b. 申請人提出了不改變敏化劑以及受體的光化學和光物理性質，而通過超分子預組裝的方式拉近敏化劑-受體以及受體-受體間的距離來提高上轉換髮光量子效率的新策略。3.通過調節溫度、溶劑和壓力等外部環境因素對超分子手性特徵進行調控，闡明環境因素在超分子手性體系中的特殊影響.a. 發現在某些超分子光反應體系中，反應對映異構選擇性出現了隨溫度、溶劑等環境因素髮生逆轉的現象。實現了由同一手性源獲得手性光化學反應中完全相反的對映異構選擇性。b. 將冠醚環融合到柱[5]芳烴分子中，合成得到了基於柱[5]芳烴的分子萬向節。實現首例溫度調控的單一分子手性構象的逆轉。
