《基態激發態roaming機理的理論研究》是依託中國科學院理化技術研究所，由肖紅艷擔任項目負責人的面上項目。
基本介紹
- 中文名：基態激發態roaming機理的理論研究
- 項目類別：面上項目
- 項目負責人：肖紅艷
- 依託單位：中國科學院理化技術研究所
項目摘要,結題摘要,
項目摘要
過渡態理論是化學反應動力學領域最基本的理論之一，在闡明化學反應機理方面起到非常重要的作用。然而，2004年光解H2CO發現一個不同於過渡態的機理，被稱作roaming機理，引起人們廣泛關注。尤其是最近光解NO3自由基發現激發態上也存在roaming機理。大量研究表明roaming機理是普遍存在，這激發了人們對過渡態理論不足之處的思考。本項目以光解羰基和硝基化合物為例，全面系統地研究基態激發態roaming機理。我們將使用全局反應路徑策略搜尋所有反應路徑；MS-CASPT2方法再次最佳化和檢查自動搜尋的反應路徑；非絕熱動力學模擬研究光化學反應的動力學特徵；總結這類羰基和硝基化合物光解離過程中基態激發態roaming反應路徑的特徵和本質。本項目的成功開展，不僅是對羰基和硝基化合物光解離機理的全面解析，更是對基態激發態上roaming反應機理的深入認識。同時也將為新的化學反應理論發展提供理論基礎。
結題摘要
Roaming反應機理是一種有別於傳統過渡態理論的反應機理。通常Roaming路徑是分子首先發生預解離，後經由沒有明顯的反應坐標，即沒有明顯地沿著勢能面上最小能量路徑進行，且生成的產物分子具有明顯的量子態分布。諸多研究表明roaming反應機理是普遍存在的，使其成為研究化學反應機理的熱點。羰基化合物和硝基化合物廣泛存在於大氣中，與大氣污染化學密切相關。儘管前人以對羰基化合物和硝基化合物光解離機理有了較為深入的研究，但新的roaming機理的發現，激勵我們再次審視羰基化合物和硝基化合物的光解離，進一步深入系統地研究羰基衍生物和硝基衍生物光解離路徑和反應機理。本項目以乙醯氯，甲酸甲酯，硝酸光解等為例，在MS-CASPT2水平上研究了所有反應路徑，在MS-CASSCF水平上利用非絕熱動力學模擬方法研究光化學反應的動力學特徵。基於文獻調研和我們的研究結果，完善並歸納總結羰基化合物（醛，酮，酸，酯，醯鹵）這類羰基和硝基化合物光解離過程中基態激發態roaming 反應路徑的特徵和本質。如乙醯氯的光解過程中，發現了新的生成氯化氫的分子渠道，是一條激發態誘導的roaming路徑；甲酸甲酯光解中，基於在S0, S1和T1態上的所有反應路徑和關鍵點，詳細討論了甲酸甲酯的光解離機理；硝酸光解中，我們闡明了依靠激發波長的光解離機理，提出了一些新見解。由於roaming反應路徑通常不是主要解離路徑，往往生成產物產量少且實驗上難以觀測，而沒有引起足夠的重視。我們系統的靜態全局勢能面和非絕熱動力學模擬的研究，對roaming反應機理理論的形成和實驗上再審視這些小分子光解離路徑是有重要幫助的，提供了有利的理論支撐。此外，我們也做了一些複雜體系的化學反應機理方面的研究。
