引起分子中共價鍵均裂的反應。在反應中，共價鍵斷裂時一對電子平均分給兩個原子或原子團，這種斷裂方式稱為均裂： A:B─→A·+B·
均裂生成的帶單電子的原子或原子團稱為自由基。所以該反應又稱自由基反應。反應一般在光和熱的作用下進行，很少數的自由基能穩定存在。經過均裂生成自由基的反應有以下幾種：
脂肪族化合物的熱裂解 許多脂肪族化合物，如烴、醚、醇、醛和酮，當加熱至 800～1000℃時熱裂為自由基,產物與汞作用形成R2Hg（R為烴基），後者經溴化汞HgBr2處理轉變為RHgBr。發生熱裂解的烷烴分子無論大小，其產物主要是CH3HgBr，還有少量的C2H5HgBr： 過氧化醯的分解 過氧化醯有易均裂的 ─O─O─鍵，在熱或輻射的作用下熱分解為二氧化碳和自由基： RCOO)2─→2RCOO·─→2R·+2CO2
均裂反應
均裂反應過氧化苯甲醯受熱時發生爆炸性的分解作用，但在紫外燈照射下，生成二氧化碳、聯苯及少量的苯甲酸苯酯： (C6H5COO)2─→2C6H5COO·─→2C6H5·+2CO2
2C6H5·─→C6H5C6H5
C6H5COO·+C6H5·─→C6H5COOC6H5
偶氮化合物在較低溫度下的熱分解 例如： 這些反應中生成的自由基都比較穩定，並得到光譜分析證明。 
均裂反應
均裂反應光分解 許多化合物在波長適當的光照射下，可發生光解而生成自由基。例如，氯氣在波長為 378.5納米以下的光線照射下，離解為氯原子： Cl∶Cl─→2Cl·
氣態丙酮、甲乙酮、3-戊酮在石英汞燈光照下發生離解作用，例如丙酮的離解作用： 光解的反應溫度可自由調節，即使在很低的溫度下也可以離解而產生自由基。
