均相氫化反應

均相氫化反應（Homogenous hydrogenation）在氫化還原反應中，催化劑不自成一相而溶於反應介質中，因而反應是在均相中進行。近年來的研究結果表明：均相氫化具有更高的基團選擇性，在還原烯鍵時不導致異構化反應，不發生氫解反應，並可用二某些光學異構體的不對稱合成。

均相氫化反套用能溶於反應介質的催化劑與底物一起形成均相休系所進行的氫化反應，最常用的均相催化劑有銠、釘、銥等貴金屬與三苯基膦等形成的絡合物。

基本介紹

• 中文名：均相氫化反應
• 外文名：homogeneous hydrogenation reactions
• 套用學科：有機化學
• 優點：反應活性大、條件溫和
• 常用催化劑：過渡族金屬銠和銥的三苯膦絡合物
• 對比：多相催化

簡介

均相催化是近年來發展的一種新的催化反應，與多相催化相比，具有反應活性大、條件溫和、選擇性較好、催化劑不易中毒等優點。在用於氫化時，不會導致烯鍵發生異構化和氫解反應，並可用於不對稱氫化還原。

均相催化劑主要是過渡族金屬銠、釕和銥的三苯膦絡合物，如氯化三苯膦絡銠(Ph3P)3—RhCl，
氯氫三苯膦絡釕(Ph₃P)₃RuClH，氫化三苯膦絡銥(Ph₃P)₃lrH等。氯化三苯膦絡銠可用氯化銠同過量的三苯膦在醇中回流製得。

反應方程式

反應機理

由於催化劑氣化三苯膦絡銠（102）的中心原子銠，能以其d軌道與氫、溶劑、烯鍵等形成配位絡合物而起了催化作用。在反應時，首先在溶劑（S）中離解生成二（三苯膦）氯銠和溶劑分子（S（的絡合物（103），然後與氫分子生成二氫絡合物（104）。同時氫進行了在還原時，反應物分子置換了（104）中的溶劑分子，生成中間絡合物（105），（103）再繼續參加順式加成。最後解離為還原產物和溶劑化的二（三苯膦）氯銠即（103)，（103）再繼續參加反應。

反應機理

均相催化氫化過程用下圖說明：

均相催化氫化過程示意圖

套用範圍

選擇性還原

一些在多相氫化中易於還原的基團如硝基、氰基、偶氮基等在均相氫化中不發生反應，因而在多功能基分子的還原中，可選擇性地保留以上基團。例如，ω一硝基苯乙烯，在均相氫化中可保留硝基而還原得到ω一硝基苯乙烷。

反應方程式

由於均相催化劑含有立體位阻很大的三苯膦結構，多取代烯鍵衍生物的立體位阻較大，不易與之形成絡合物，故均相催化可選擇性的還原單取代烯（端基烯鍵），而保留分子中的多取代烯鍵。如蕪荽醇（106）可氫化為二氫芫荽醇（107）而保留了三取代烯鍵。

反應方程式

不發生氫解反應

在多相氫化反應中，若反應物分子中含有易氫解的基團，氫化後往往伴隨氫解的副反應，而使產物的收率及質量下降。均相氫化則能避免氫解反應，從而增加了反應的選擇性。例如，肉桂酸苄酯（108） 可還原為苯丙酸苄酯（109），烯丙基硫酚（110）可還原為丙基硫酚（111），而不導致苄基和烯丙基的氫解。

反應方程式

不對稱氫化

將均相催化劑氯化三苯膦絡銠中的一個苯基換成手征性配基，如化合物（112），則成為可溶性的手征性催化劑，可用以進行不對稱氫化。所得產物的光學純度較好。如下圖所示：

反應方程式