圖形化的柔性透明導電薄膜及其製法

《圖形化的柔性透明導電薄膜及其製法》是蘇州納格光電科技有限公司於2011年3月11日申請的專利，該專利的申請號為201110058431X，公布號為CN102222538A，授權公布日為2011年10月19日，發明人是崔錚、高育龍、陳林森、周小紅、李豐、張東煜、方慧。

《圖形化的柔性透明導電薄膜及其製法》揭示了一種圖形化的柔性透明導電薄膜及其製法，自下而上包括柔性透明的基底、透明壓印膠及嵌設其中的導電材料；其中透明壓印膠表面具有圖形化、相連通的溝槽網路，且溝槽網路以外的面積和占薄膜全表面積的80％以上，其溝槽深度小於透明壓印膠厚度；所述導電材料燒結前後分別為導電墨水和導電膜，導電墨水均勻填設於溝槽網路底部並相互連通，導電膜厚度小於溝槽深度；薄膜具有導電膜覆蓋下的導電網路和溝槽網路以外的透光區域。並且該發明提出了該導電網路的設計方案，基於壓印和刮塗導電墨水等技術實現製備。其實施效果上，一方面極大的提高薄膜的防劃抗刮特性，另一方面最大程度地改善透明導電膜的導電率。

2014年11月6日，《圖形化的柔性透明導電薄膜及其製法》獲得第十六屆中國專利金獎。

（概述圖為《圖形化的柔性透明導電薄膜及其製法》摘要附圖）

基本介紹

• 中文名：圖形化的柔性透明導電薄膜及其製法
• 公布號：CN102222538A
• 公布日：2011年10月19日
• 申請號：201110058431X
• 申請日：2011年3月11日
• 申請人：蘇州納格光電科技有限公司
• 地址：江蘇省蘇州市工業園區星湖街218號生物納米園A4-104室
• 發明人：崔錚、高育龍、陳林森、周小紅、李豐、張東煜、方慧
• Int.Cl.：H01B5/14(2006.01)I、H01B13/00(2006.01)I
• 代理機構：南京蘇科專利代理有限責任公司
• 代理人：陳忠輝
• 類別：發明專利

專利背景

透明導電膜是具有良好導電性，和在可見光波段具有高透光率的一種薄膜。2011年3月前透明導電膜已廣泛套用於平板顯示、光伏器件、觸控面板和電磁禁止等領域，具有極其廣闊的市場空間。而隨著上述器件朝輕薄化方向的快速發展，柔性透明導電膜因其具有輕薄、柔軟性好等優點而成為研究的重點。

柔性透明導電膜一般可以分為非圖形化的和圖形化的兩類。前者在諸如觸控螢幕等大多數實際套用中，往往需要曝光、顯像、蝕刻及清洗等多道工序對透明導電膜進行圖形化，方可套用。而後者無疑具有更好的生產效率，省去了後續複雜且易污染環境的圖形化工藝，是透明導電膜的主要發展方向。

ITO一直主導著透明導電膜的市場。圖形化ITO膜的製備方法主要有絲印、噴墨列印法和半導體製程中的lift-off工藝。但由於銦礦資源的有限性和ITO極差的抗繞折性，以納米金屬材料為基礎的圖形化透明導電膜成為了上述背景下的最佳解決方案。

其製作方法多為印刷法：將粒徑在納米量級的金屬材料製備成導電墨水，使用改進後印刷工藝，將導電墨水印刷在柔性透明基底表面，經燒結後形成所需的導電網路。網路線條寬度在人眼的解析度以下，無線條的區域為透光區域。通過改變線條的寬度和幾何形狀可以在一定範圍內控制透明導電膜的表面方阻和透光率。日本公司大日本印刷、富士膠片和郡士，以及德國公司PolyIC都分別使用印刷方法獲得了性能優異的圖形化柔性透明導電薄膜。其中PolyIC所獲得的圖形解析度為15微米，表面方阻0.4-1歐/平方，透光率大於80％。

但是印刷技術製作的透明導電膜，其導電網路是裸露在透明基底表面凸起結構，防劃抗刮特性極差。此外這些結果的圖形解析度均受到印刷工藝的制約，難以進一步提高。為了滿足高分辨的套用需求，必須進一步減小圖形解析度。最後同樣由於印刷工藝的限制，燒結前固定線寬下導電墨水的量也很難以進一步提高，即在選定線寬和導電墨水的前提下，很難以提高導電材料的量，進而改善薄膜的導電率。

發明內容

專利目的

《圖形化的柔性透明導電薄膜及其製法》的目的旨在提出一種圖形化的柔性透明導電薄膜，並同時提供一種該柔性透明導電薄膜的製法，使其導電網路內嵌於透明聚合物的溝槽之中，提升薄膜防劃抗刮性能，並且提高固定線寬下導電膜的體積，進一步改善薄膜的導電率。

技術方案

《圖形化的柔性透明導電薄膜及其製法》上述第一個目的，其技術解決方法是：

圖形化的柔性透明導電薄膜，其特徵在於：所述薄膜自下而上包括柔性透明的基底、與基底一體化接合的透明壓印膠及設於透明壓印膠表面的導電材料；其中所述透明壓印膠表面具有圖形化、相連通的溝槽網路，且所述溝槽網路以外的面積和占薄膜全表面積的80％以上，其溝槽深度小於透明壓印膠厚度；所述導電材料燒結前後分別為導電墨水和導電膜，導電膜均勻填設於溝槽網路底部並相互連通，導電膜厚度小於溝槽深度；所述薄膜具有導電膜構成的導電網路和溝槽網路以外的透光區域。

進一步地，所述圖形化、相連通的溝槽網路指的是以多邊形溝槽為基本單元的溝槽組合，其中所述基本單元的形狀至少包括正方形、矩形、圓形，等六邊形和等三邊形之一或幾種復用，並且相鄰兩基本單元間共享鄰邊相連通或通過單線溝槽相連通成離散狀溝槽陣列。

進一步地，所述溝槽網路任意段溝槽的徑向橫截面為溝槽深度大於溝槽寬度的長方形，所述溝槽寬度取值介於500納米～10微米。

進一步地，所述透明壓印膠為熱塑性聚合物、熱固性聚合物和紫外固化聚合物之一的膜層結構，其可見光波段的透光率大於90％。

進一步地，所述導電膜包括金屬、碳納米管、石墨烯墨水和導電高分子材料中的至少一種，燒結後常態下呈固態柔性膜線結構。

再者，《圖形化的柔性透明導電薄膜及其製法》解決上述第二個目的技術解決方案是：

一種圖形化的柔性透明導電薄膜的製備方法，其特徵在於包括以下步驟：I、根據需求設計並確定薄膜的導電網路的三維結構，所述導電網路基於薄膜的透明壓印膠的溝槽網路製備，其中溝槽網路以外的面積和占薄膜全表面積的80％以上，溝槽深度大於溝槽寬度；II、使用光刻結合微電鑄或金剛石切削的微加工工藝製作微觀結構與溝槽網路互補的壓模；III、使用壓印技術使透明壓印膠形成溝槽網路；IV、在溝槽網路中填充導電墨水並燒結。

進一步地，步驟I中所述設計導電網路三維結構的方法包括：①選定製作透明導電薄膜的原料，包括柔性透明的基底、透明壓印膠和導電材料；②在基底表面塗布固定厚度的透明壓印膠，形成複合透明材料，並測定複合透明材料的可見光透光率a；③在滿足a×b＞t的前提下確定溝槽網路的幾何形狀結構和線寬d，其中t為所需透明導電薄膜的透光率，b為溝槽網路以外的透光面積占薄膜全表面積的比例；④根據導電墨水的電阻率、固含量，並結合已有的溝槽深度與透明導電薄膜表面方阻的實驗結果，確定溝槽深度h。

進一步地，步驟IV所述填充導電墨水的方發包括刮塗或氣溶膠列印。

改善效果

《圖形化的柔性透明導電薄膜及其製法》提出在溝槽中填充導電墨水燒結形成透明導電膜的導電網路。其基本思想是在透明壓印膠的溝槽內填充足量導電墨水，然後乾燥並燒結漿水形成導電材料薄膜。導電材料的體積比一般較小，因此導電材料薄膜的厚度小於溝槽的深度。因此該方法所得到的導電網路內嵌於透明壓印膠的溝槽之中，使其得到有效的保護，極大的提高薄膜的防劃抗刮特性。這是區別2011年3月前已有透明導電膜的創新點之一。

該發明提出利用橫截面是長方形且深度與寬度的比例大於1∶1的溝槽約束導電墨水的流動。在燒結之前，印刷技術所獲得的導電膜橫截面是類似半球狀，如圖1a和圖1b所示：在相同線寬下，其面積必定小於“深度大於寬度”的長方形。因此該方法可以最大程度地提高在固定線寬以上的導電膜體積，進而最大程度地改善透明導電膜的導電率。這是區別2011年3月前已有透明導電膜的創新點之二。

附圖說明

圖1a為燒結前印刷所得導電墨水橫截面示意圖；

圖1b為燒結前溝槽填充導電墨水橫截面示意圖；

圖2為《圖形化的柔性透明導電薄膜及其製法》溝槽網路一種實施例燒結後所得柔性透明導電薄膜的平面示意圖；

圖3為圖2所示燒結後所得柔性透明導電薄膜的三維示意圖；

圖4是溝槽網路設計方法流程示意圖；

圖5是該發明溝槽網路另一種實施例燒結後所得柔性透明導電薄膜的平面示意圖。

權利要求

1.圖形化的柔性透明導電薄膜，所述透明導電薄膜為自下而上包括柔性透明的基底和透明壓印膠一體化接合的複合透明材料；所述透明壓印膠表面具有圖形化、相連通的溝槽網路，導電材料填充於溝槽網路之中形成導電膜，其特徵在於:所述溝槽網路以外的面積和占薄膜全表面積的80%以上，且所述溝槽網路的幾何形狀和線寬d的取值滿足a×b>t，其中t為透明導電薄膜所需的透光率，b為溝槽網路以外的透光面積占薄膜全表面積的比例，a為複合透明材料的可見光透光率；所述溝槽網路任意段溝槽的徑向橫截面為溝槽深度與溝槽寬度之比大於1，所述溝槽寬度取值介於500納米~10微米，且所述導電膜厚度小於溝槽深度。

2.根據權利要求1所述圖形化的柔性透明導電薄膜，其特徵在於：所述圖形化、相連通的溝槽網路指的是以多邊形溝槽為基本單元的溝槽組合，其中所述基本單元的形狀至少包括正方形、矩形、圓形，等六邊形和等三邊形之一或幾種復用，並且相鄰兩基本單元間共享鄰邊相連通或通過單線溝槽相連通成離散狀溝槽陣列。

3.根據權利要求1所述圖形化的柔性透明導電薄膜，其特徵在於：所述透明壓印膠為熱塑性聚合物、熱固性聚合物和紫外固化聚合物之一的膜層結構，其可見光波段的透光率大於90%。

4.根據權利要求1所述圖形化的柔性透明導電薄膜，其特徵在於：所述導電膜包括金屬、碳納米管、石墨烯墨水和導電高分子材料中的至少一種，燒結後常態下呈固態柔性膜線結構。

5.製備權利要求1所述圖形化的柔性透明導電薄膜的方法，包括以下步驟：I、根據需求設計並確定薄膜的導電網路的三維結構，所述導電網路基於薄膜的透明壓印膠的溝槽網路製備，其中溝槽網路以外的面積和占薄膜全表面積的80%以上，溝槽深度大於溝槽寬度；II、使用光刻結合微電鑄或金剛石切削的微加工工藝製作微觀結構與溝槽網路互補的壓模；III、使用壓印技術使透明壓印膠形成溝槽網路；IV、在溝槽網路中填充導電墨水並燒結；其特徵在於步驟I中所述設計導電網路三維結構的方法包括：①選定製作透明導電薄膜的原料，包括柔性透明的基底、透明壓印膠和導電材料；②在基底表面塗布固定厚度的透明壓印膠，形成複合透明材料，並測定複合透明材料的可見光透光率a；③在滿足aXb〉t的前提下確定溝槽網路的幾何形狀結構和線寬d，其中t為所需透明導電薄膜的透光率，b為溝槽網路以外的透光面積占薄膜全表面積的比例；④根據導電墨水的電阻率、固含量，並結合已有的溝槽深度與透明導電薄膜表面方阻的實驗結果，確定溝槽深度h。

6.根據權利要求5所述製備圖形化柔性透明導電薄膜的方法，其特徵在於步驟IV所述填充導電墨水的方法包括刮塗或氣溶膠列印。

實施方式

實施例一：以等六邊形溝槽為基本單元的溝槽組合製成透明導電薄膜

在該實施例中，圖形化的柔性透明導電薄膜，如圖2和圖3所示，包括透明柔性的基底11，在基底11以上一體化粘結設定的透明壓印膠12，均勻填充於透明壓印膠12的溝槽底部的導電膜13。

其中透明柔性基底11為PET，厚度100微米。透明壓印膠12為無溶劑紫外固化亞克力樹脂，厚度5微米。透明壓印膠12表面的溝槽網路為六邊形陣列，六邊形外接圓半徑r＝5微米，溝槽寬度d取值500納米～10微米（該實施例優選為1微米），深度h＝2微米，側壁角度約為82°。燒結後的導電膜13為單質銀，銀均勻填充於透明壓印膠的溝槽底部，並相互連通，銀膜厚度約為300納米。填充了銀膜的溝槽網路為導電網路，溝槽以外區域為不導電的透光區域，所述溝槽以外區域面積占透明導電膜全面積的比c＝82.6％。所述透明導電膜的可見光透光率72％，表面方阻2歐/□。

如圖4所示，是《圖形化的柔性透明導電薄膜及其製法》製作上述圖形化的柔性透明導電薄膜的步驟，具體包括以下步驟：

I、根據需求設計導電網路的二維圖形，即溝槽網路的二維圖形，並確定所需溝槽深度。設計步驟如圖3所示，具體包括：①選定柔性透明基底為透光率90％以上的PET，可見光透光率a＝90％，厚度100微米；透明壓印膠12為無溶劑紫外固化亞克力樹脂，粘度100cps；導電墨水為粒徑在2-10納米之間的納米銀導電墨水，固含量約為41％銀墨水，粘度53cps，表面張力30dyne/cm；②在PET11的表面塗布厚度5微米的紫外壓印膠12，測定該複合透明基底的可見光透光率a≈90％；③透明導電膜透光率的設計指標t＞72％（絕對透光率）和a×b＞t，得到b＞80％；選擇電阻各向同性良好的六邊形蜂窩狀溝槽網路，在滿足b的前提下，結合壓模加工能力確定溝槽寬度d＝1微米；④銀墨水的固含量約為32％，燒結溫度140℃，時間5分鐘所測電阻率2.5微歐·厘米。透明導電膜表面方阻要求小於10歐/□。在上述條件下，經試驗測定溝槽深度h＝2微米時，所得表面方阻8歐/□，滿足設計要求。

II、使用基於DMD的雷射直寫製版機，在平板玻璃表面製作光刻膠結構的溝槽網路；然後使用微電鑄技術製作微觀結構與溝槽結構互補的Ni質薄膜壓模；並將其包覆在滾筒表面，形成滾筒壓模。

III、使用卷對卷紫外壓印技術在PET11表面的透明壓印膠12表面形成設計的溝槽網路。其中透明壓印膠12的固化波長365納米，累計照射能量360～500兆焦/平方厘米時固化。

IV、使用刮塗工藝將導電銀墨水，填充入溝槽網路中。具體包括以下步驟：（1）在透明壓印膠12表面，塗覆厚度約為5微米的銀墨水；（2）用鋼質刮刀將溝槽以外的銀墨水刮除；（3）使用紅外輔助熱風烘箱，將銀墨水燒結，形成導電銀網路，燒結溫度140℃，時間5分鐘。

實施例二：以正方形溝槽為基本單元的溝槽組合製成透明導電薄膜

在該實施例中，圖形化的柔性透明導電薄膜，如圖5所示，包括透明柔性基底11，在基底11以上設定的透明壓印膠12，均勻填充於透明壓印膠12的溝槽底部的導電膜13。

其中透明柔性基底11為PC，厚度50微米。透明壓印膠12為PMMA，厚度6微米。透明壓印膠12表面的溝槽網路為正方形陣列，正方形邊長400微米，溝槽寬度d＝10微米，深度h＝11微米，側壁角度約為88°。燒結後的導電膜13為單質銅，銅均勻填充於透明壓印膠的溝槽底部，並相互連通，銅膜厚度約為1微米。填充了銅膜的溝槽網路為導電網路，溝槽以外區域為不導電的透光區域，所述溝槽以外區域面積占透明導電膜全面積的比c＝95.5％。所述透明導電膜的可見光透光率89％，表面方阻7歐/□。

如圖4所示，是《圖形化的柔性透明導電薄膜及其製法》製作上述圖形化的柔性透明導電薄膜的步驟，具體包括以下步驟：

①根據需求設計導電網路的二維圖形，即溝槽網路的二維圖形，並確定所需溝槽深度。設計步驟如圖3所示，具體包括：①選定柔性透明基底為高透光率PC，可見光透光率a＝91％，厚度50微米；透明壓印膠12為PMMA，粘度4000cps；導電墨水為粒徑在2-10納米之間的納米銅導電墨水，固含量約為40％銅墨水，粘度8-18cps，表面張力17-21mN/m；②在PET11的表面塗布厚度15微米的PMMA，測定該複合透明基底的可見光透光率a≈91％；③透明導電膜透光率的設計指標t＞85％（絕對透光率）和a×b＞t，得到b＞93％；選擇電阻正方向陣列溝槽網路，在滿足b的前提下，結合氣溶膠列印能力確定溝槽寬度d＝10微米；④銅墨水的固含量約為40％，電阻率5-7微歐·厘米。透明導電膜表面方阻要求小於10歐/□。在上述條件下，經試驗測定溝槽深度h＝11微米時，所得表面方阻7歐/□，滿足設計要求。

II、使用金剛石切屑加工在銅表面雕刻上述設計的溝槽網路；然後使用微電鑄技術製作微觀結構與溝槽結構互補的Ni質薄膜壓模；並將其包覆在滾筒表面，形成滾筒壓模。

III、使用卷對卷紫外壓印技術在PC11表面的PMMA12表面形成設計的溝槽網路。其中PMMA的壓印溫度160℃。

IV、使用氣溶膠列印技術將銅墨水，注入溝槽網路中。使用脈衝式UV固化系統燒結銅墨水，形成導電銅網路。脈衝能量207J/pulse，頻率25pulses/s，時間1秒。

以上兩個實施例的詳細描述，旨在便於理解該發明技術方案的實質性特點，並非以此限制該發明實施範圍的大小。上述實施例中，可以通過改變溝槽寬度d和六邊形的外接圓半徑r的比例，自由控制透明導電膜的透光率；可以通過改變溝槽深度h和銀墨水的固含量，自由控制透明導電膜的方阻；所述的導電墨水還包括其他金屬墨水、碳納米管墨水、石墨烯墨水或導電高分子材料墨水，燒結常態下呈固態柔性膜線結構。

此外，前述圖形化、相連通的溝槽網路指的是以多邊形溝槽為基本單元的溝槽組合，其中所述基本單元的形狀至少包括正方形（實施例二）、矩形、圓形，等六邊形（實施例三）和等三邊形之一或幾種復用，並且相鄰兩基本單元間共享鄰邊相連通或通過單線溝槽相連通成離散狀溝槽陣列（未圖示）。

榮譽表彰

2014年11月6日，《圖形化的柔性透明導電薄膜及其製法》獲得第十六屆中國專利金獎。