固體催化劑製備

製備方法　浸漬法　將含有活性組分（或連同助催化劑組分）的液態（或氣態）物質浸載在固態載體表面上。此法的優點為：可使用外形與尺寸合乎要求的載體，省去催化劑成型工序；可選擇合適的載體，為催化劑提供所需的巨觀結構特性，包括比表面、孔半徑、機械強度、導熱係數等；負載組分僅僅分布在載體表面上，利用率高，用量少，成本低。廣泛用於負載型催化劑的製備，尤其適用於低含量貴金屬催化劑。影響浸漬效果的因素有浸漬溶液本身的性質、載體的結構、浸漬過程的操作條件等。浸漬方法有：①超孔容浸漬法，浸漬溶液體積超過載體微孔能容納的體積，常在弱吸附的情況下使用；②等孔容浸漬法，浸漬溶液與載體有效微孔容積相等，無多餘廢液，可省略過濾，便於控制負載量和連續操作；③多次浸漬法，浸漬、乾燥、煅燒反覆進行多次，直至負載量足夠為止，適用於浸載組分的溶解度不大的情況，也可用來依次浸載若干組分，以迴避組分間的競爭吸附；④流化噴灑浸漬法，浸漬溶液直接噴灑到反應器中處在流化狀態的載體顆粒上，製備完畢可直接轉入使用，無需專用的催化劑製備設備；⑤蒸氣相浸漬法，藉助浸漬化合物的揮發性，以蒸氣相的形式將它負載到載體表面上，但活性組分容易流失，必須在使用過程中隨時補充。沉澱法　用沉澱劑將可溶性的催化劑組分轉化為難溶或不溶化合物，經分離、洗滌、乾燥、煅燒、成型或還原等工序，製得成品催化劑。廣泛用於高含量的非貴金屬、金屬氧化物、金屬鹽催化劑或催化劑載體。沉澱法有：①共沉澱法，將催化劑所需的兩個或兩個以上的組分同時沉澱的一種方法。其特點是一次操作可以同時得到幾個組分，而且各個組分的分布比較均勻。如果組分之間形成固體溶液，那么分散度更為理想。為了避免各個組分的分步沉澱，各金屬鹽的濃度、沉澱劑的濃度、介質的pH值及其他條件都須滿足各個組分一起沉澱的要求。②均勻沉澱法，首先使待沉澱溶液與沉澱劑母體充分混合，造成一個十分均勻的體系，然後調節溫度，逐漸提高pH值，或在體系中逐漸生成沉澱劑等，創造形成沉澱的條件，使沉澱緩慢地進行，以製取顆粒十分均勻而比較純淨的固體。例如，在鋁鹽溶液中加入尿素，混合均勻後加熱升溫至90～100℃，此時體系中各處的尿素同時水解，放出OH-離子：於是氫氧化鋁沉澱可在整個體系中均勻地形成。③超均勻沉澱法，以緩衝劑將兩種反應物暫時隔開，然後迅速混合，在瞬間內使整個體系在各處同時形成一個均勻的過飽和溶液，可使沉澱顆粒大小一致，組分分布均勻。苯選擇加氫的鎳／氧化矽催化劑的製法是：在沉澱槽中，底部裝入矽酸鈉溶液，中層隔以硝酸鈉緩衝劑，上層放置酸化硝酸鎳，然後驟然攪拌，靜置一段時間，便析出超均勻的沉澱物。④浸漬沉澱法，在浸漬法的基礎上輔以均勻沉澱法，即在浸漬液中預先配入沉澱劑母體，待浸漬操作完成後加熱升溫，使待沉澱組分沉積在載體表面上。混合法　多組分催化劑在壓片、擠條等成型之前，一般都要經歷這一步驟。此法設備簡單，操作方便，產品化學組成穩定，可用於製備高含量的多組分催化劑，尤其是混合氧化物催化劑，但此法分散度較低。混合可在任何兩相間進行，可以是液-固混合(濕式混合)，也可以是固-固混合（乾式混合）。混合的目的：一是促進物料間的均勻分布，提高分散度；二是產生新的物理性質(塑性)，便於成型，並提高機械強度。混合法的薄弱環節是多相體系混合和增塑的程度。固-固顆粒的混合不能達到象兩種流體那樣的完全混合，只有整體的均勻性而無局部的均勻性。為了改善混合的均勻性，增加催化劑的表面積，提高丸粒的機械穩定性，可在固體混合物料中加入表面活性劑。由於固體粉末在同表面活性劑溶液的相互作用下增強了物質交換過程，可以獲得分布均勻的高分散催化劑。滾塗法　將活性組分粘漿置於可搖動的容器中，無孔載體小球布於其上，經過一段時間的滾動，活性組分便逐漸粘附在載體表面。為了提高塗布效果，有時還要添加粘結劑。由於活性組分容易剝離，滾塗法已不常用。離子交換法　此法用離子交換劑作載體，以反離子的形式引入活性組分，製備高分散、大表面的負載型金屬或金屬離子催化劑，尤其適用於低含量、高利用率的貴金屬催化劑製備，也是均相催化劑多相化和沸石分子篩改性的常用方法。熱熔融法　借高溫條件將催化劑的各個組分熔合成為均勻分布的混合體、氧化物固體溶液或合金固體溶液，以製取特殊性能的催化劑。一些需要高溫熔煉的催化劑都用這種方法。主要用於氨合成熔鐵催化劑、費-托合成催化劑、蘭尼骨架催化劑等的製備。熔煉溫度、環境氣氛、冷卻速度或退火溫度對產品質量都有影響。固體溶液必須在高溫下才能形成，熔煉溫度顯得特別重要。提高熔煉溫度，還能降低熔漿的粘度，加快組分間的擴散。採用快速冷卻工藝，讓熔漿在短時間內迅速淬冷，一方面可以防止分步結晶，維持既得的均勻性；另一方面可以產生內應力，得到晶粒細小的產品。退火溫度對合金的相組成影響較大，例如，在Ni-Al合金中NiAl3和Ni2Al3的組成與退火溫度有關，提高溫度會增加Ni2Al3的含量。瀝濾（溶出）Ni-Al合金中的Al組分時，鹼液的濃度、浸溶時間、浸溶溫度對骨架鎳的粒子大小、孔結構、比表面、催化活性均有影響。錨定法　均相催化劑的多相化在20世紀60年代開始引人注目。這是因為均相絡合物催化劑的基礎研究有了新的進展，其中有些催化劑的活性、選擇性很好，但由於分離、回收、再生工序繁瑣，難於套用到工業生產中去。因此，如何把可溶性的金屬絡合物變為固體催化劑，成為當務之急。絡合物催化劑一旦實現了載體化，就有可能兼備均相催化劑和多相催化劑的長處，避免它們各自的不足。錨定法是將活性組分（比做船）通過化學鍵合方式（比做錨）定位在載體表面（比做港）上。此法多以有機高分子、離子交換樹脂或無機物為載體，負載銠、鈀、鉑、鈷、鎳等過渡金屬絡合物。能與過渡金屬絡合物化學鍵合的載體的表面上有某些功能團（或經化學處理後接上功能團），例如－X、-CH2X、-OH等基團。將這類載體與膦、胂或胺反應，使之膦化、胂化、胺化。再利用這些引上載體表面的磷、砷、氮原子的孤對電子與絡合物中心金屬離子進行配位絡合，可以製得化學鍵合的固相化催化劑。如果在載體表面上連線兩個或多個活性基團，製成多功能固相化催化劑，則在一個催化劑裝置中可以完成多步合成。催化劑成型　催化劑的幾何外形和幾何尺寸，對流體阻力、氣流速度、床層溫度梯度分布、濃度梯度分布等都有影響。為了充分發揮它的催化潛力，應當選擇最優的外形和尺寸，這就需要選擇最合適的成型方法。能形成凝膠的物質，可以製成微球或小球；塑性較好的粘漿或粉末容易擠條或壓片；有延展性的金屬或合金有時編織成絲網。噴霧成型　將配置好的溶膠或懸浮液壓過高壓（約100千克力／厘米2）噴頭，在乾燥塔內噴霧分散，經熱風乾燥後成為微球狀乾凝膠，粒度範圍30～200微米。油柱成型　將原料溶液分為兩路，按一定的流速比例打入低壓（幾千克力／厘米2）噴頭，在噴頭內迅速混合併形成溶膠，離開噴頭後以小液滴狀態分散在溫熱的輕油或變壓器油柱中，幾秒內凝結成水凝膠，乾品呈微球或小球狀，微球粒度70～800微米，小球粒度2～5毫米。噴霧成型和油柱成型所得的產品，形狀規則，表面光滑，機械強度良好。微球催化劑用於沸騰床反應器，小球催化劑用於固定床或移動床反應器。矽膠、鋁膠、矽鋁膠、分子篩催化劑或載體常用此法成型。凝膠的粒度可由噴頭的壓力調節，壓力愈高，粒度愈小。轉動成型　根據固體粉末和粘結劑的毛細管吸力或表面張力凝集成球的原理，把乾燥的粉末放在迴轉著的、傾斜30°～60°的轉盤裡，噴入霧狀粘結劑(例如水)，潤濕了的局部粉末先粘結為粒度很小的顆粒，稱為核。隨著轉盤的連續運動，核逐漸成長為圓球，較大的圓球摩擦係數小，浮在表面滾動，符合粒度要求時便從轉盤下邊沿滾出。為使成型順利進行，最好加入少量預先製備好的核。利用不同的粉料和粘結劑，可分層成球，還可以製備蛋殼形或蛋黃型催化劑。擠條成型　濾餅或粉末加入適當的粘結劑，經碾壓捏和之後便形成塑性良好的泥狀粘漿。利用活塞或螺旋迫使漿料通過多孔板，切成幾乎等長等徑的條形圓柱體或環柱體，經乾燥、煅燒便得產品。碾壓、捏和常在輪碾機中進行，以獲得滿意的粘著性能和潤濕性能。壓片成型　將許多粉末物料製成外形一致、大小均勻、機械強度高的片狀圓柱體或環柱體。這類成型對於高壓、高氣速反應特別有利。壓片在由鋼質沖釘和沖模組成的壓片機中進行，所使用的壓力必須低於引起沖釘和沖模發生永久形變的極限。在通常的壓片機內，只有莫氏硬度不大於4的幾類物料能得到滿意的結果；而對於剛性粉末，在壓片前需要加入塑性粘結劑，藉以改善凝結效果。催化劑活化　在催化劑製備過程中，成型或乾燥後的產物，通常還是以氫氧化物、氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽或銨鹽等形式存在，既不是催化劑所需要的化學狀態，也尚未具備較為合適的物理結構，對反應不能起催化作用，處在鈍化狀態。當把它們進一步煅燒分解或脫水、還原、氧化、硫化、羥基化，使之具備一定性質和數量的活性中心後，便轉變為活潑態催化劑。這類處理過程稱為催化劑的活化。煅燒　有的鈍態催化劑只經過煅燒處理便具有催化活性。例如，對於一些氧化物催化劑，煅燒就是活化。有的催化劑（如金屬催化劑），煅燒後還要進一步還原。煅燒處理的目的大致可以歸納如下：①通過物料的熱分解，除去化學結合水和揮發性物質（如二氧化碳、二氧化氮、氨等），使之轉變為所需的化學成分；②通過固態反應、互溶、再結晶，獲得一定的晶型、微晶粒度、孔徑和比表面等；③使微晶適當燒結，提高產品的機械強度。還原　煅燒過的催化劑，相當多數以高價的氧化物形式存在，尚未具備催化活性，必須用氫氣或其他還原性物質還原成為活潑的金屬或低價氧化物。催化劑的還原通常在反應器內進行，有的催化劑要求在專用設備內預先還原，並輕度鈍化以便保存。這類預還原催化劑，使用時稍加活化，就能投入生產。參考書目　向德輝、翁玉攀等編：《固體催化劑》，化學工業出版社，北京，1983。

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