《四面體陰離子籠鹼性環境中催化頻哪醇重排反應》是依託西北大學，由楊棟擔任項目負責人的青年科學基金項目。
基本介紹
- 中文名：四面體陰離子籠鹼性環境中催化頻哪醇重排反應
- 項目類別：青年科學基金項目
- 項目負責人：楊棟
- 依託單位：西北大學
項目摘要,結題摘要,
項目摘要
頻哪醇重排反應是一種非常重要的構築季碳中心的方法。如何簡便、高效、環保和條件溫和地實現頻哪醇重排反應的催化，以及如何提高重排反應區域選擇性、非對映選擇性和遷移選擇性，一直是該領域的研究熱點。限域空間在識別和分離客體分子、穩定化學性質活潑的客體分子或者反應中間體、藥物傳輸、生物分子識別以及催化方面有著廣泛套用，尤其是作為分子容器催化反應。除了陽離子或者共價結構構築的籠狀結構，陰離子作為配位中心同樣可以構築具有獨特性質的籠狀結構。本項目擬通過四面體陰離子籠封裝鄰二醇類衍生物,升高其pKa值，實現在中性甚至是鹼性條件下催化鄰二醇類衍生物的頻哪醇重排反應。同時高電負性四面體籠對碳正離子重排中間體結合能力更強，從而促進反應正向進行，加速反應，提高重排產率。並且通過四面體籠空腔位阻效應和主客體相互作用位點差異提高重排區域選擇性、非對映選擇性和遷移選擇性，使其在構築季碳中心方面得到更好的套用。
結題摘要
無機/有機雜化框架化合物是通過配位鍵和氫鍵等非共價作用力構建的一類非常重要的功能材料，通常表現出結構多樣、穩定性好、孔結構高度有序、孔尺寸與形狀可調等特點，成為當前化學和材料領域研究的前沿和熱點問題。但如何有效地設計和構建結構新穎、性能滿足特殊要求的框架化合物是目前國內外化學家研究的重點和難點。項目負責人利用聯二脲基團對磷酸根強的結合能力，設計併合成了以三苯基苯為核心的C3對稱的多脲配體，此配體與磷酸根離子組裝成A4L4(A=PO43-)型四面體籠子。考慮到主客體在形狀、大小，電子特性方面的匹配性，項目負責人首次利用陰離子籠子實現對不穩定的P4（白磷）和As4（黃砷）的封裝，為高度可燃（P4）和不穩定的分子（As4見光轉變為灰砷）進行穩定和儲藏提供了可選擇的途徑。並且可以通過酸鹼調控使四面體籠子可控的釋放這些客體分子，從而實現對客體分子參與的反應的調控。隨著研究的不斷深入，項目負責人發現三苯基苯為核心的C3對稱的多脲配體中心的四個苯環為非平面，大大降低了此配體構築的四面體籠的空腔尺寸。因此項目負責人用三苯基三嗪替換三苯基苯基團，利用對配體極其微小的改動很大程度上提高了四面體籠的有效空腔。通過對不同尺寸的銨鹽的封裝，得到了99%以上的堆積係數（客體分子體積與籠子空腔體積比），這一結果改變了人們對超分子體系封裝客體分子所能達到的堆積係數認識。並且，項目負責人通過此四面體籠子的尺寸效應實現1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane（DABCO）甲基化反應的控制。當DABCO與過量碘甲烷反應時會得到雙邊和單邊甲基化的混合物，然而在四面體籠子存在的情況下可以獲得高純度的單邊甲基化的產物。項目負責人從對客體分子的封裝穩定到對反應的控制，不斷地在探索和研究這些超分子籠狀結構的套用價值。相信通過不斷的研究，更多新穎的基於陰離子配位的超分子配合物可以被設計和合成，並且能夠套用到如催化、載藥和氣體吸附等更多的領域。
