四針狀氧化鋅晶須

晶須是指以單晶形式生長的、形狀類似短纖維，而尺寸遠小於短纖維的須狀單晶體，由於晶須在結晶時原子結構排列高度有序，直徑小到難容納那種存在於大晶體中的缺陷，如顆粒界面、空洞、位錯及結構不完整等，使晶須的強度接近完整晶體的理論值，是一種力學性能十分優異的新型複合材料補強增韌劑。

基本介紹

• 中文名：四針狀氧化鋅晶須
• 外文名：Tetra-needle like ZnO whiskers
• 晶須：以單晶形式生長的形狀類似短纖維
• 發現：20世紀40年代
• 簡稱：T-ZnOw
• 成功時間：1989年研製成功。

百科名片

而氧化鋅晶須有兩種形態，一種是纖維狀晶須，另一種是四針狀晶須(Tetra-needle like ZnO whiskers ，簡稱T-ZnOw)。

簡介

四針狀氧化鋅晶須（Tetra-needle like ZnO whiskers ，簡稱T-ZnOw)於20世紀40年代被發現，最早由日本松下產業於1989年研製成功。四針狀氧化鋅晶須外觀呈白色疏鬆狀粉體，微觀為三維四針狀立體結構，即晶須有一核心，從核心徑向方向伸展出四根針狀晶體，每根針狀體均為單晶體微纖維，任兩根針狀體的夾角為109°。晶須的中心體直徑0.7～1.4μm，針狀體根部直徑0.5～14μm，針狀體長度為3～200μm，電子衍射圖像顯示晶須具有位錯小、晶格缺陷少的單晶性；原子吸收光譜顯示晶須雜質含量少，氧化鋅含量為99.95%，因此T-ZnOw近似於單晶。它是迄今所有晶須中唯一具有空間立體結構的晶須，因其獨特的立體四針狀三維結構，很容易實現在基體材料中的均勻分布，從而各向同性地改善材料的物理性能， 同時賦予材料多種獨特的功能特性。它具有普通氧化鋅所無法比擬的優良性能。如耐磨、增強、減振、防滑、降噪、吸波、抗老化、抗靜電、抗菌等性能，可廣泛用於國防、電子、化工、輕工、交通等國民經濟領域，被稱為21世紀的重要新材料。

四針狀氧化鋅晶須

主要特性

1．超高強度：四針狀氧化鋅晶須為單晶體纖鋅礦結構，幾乎沒有結構缺陷，屬於理想的結晶體，具有極高的力學強度和彈性模量：拉伸強度和彈性模量分別達到1.0×104MPa和3.5×105MPa，接近理論強度值。

2．各向同性：特殊的立體四針狀結構，使其在具有完全各向同性的增強、改性作用，保證了材料和製品在力學性能、尺寸均勻性、熱收縮、熱變形和其它使用性能等方面的各向同性。

3．優異的耐熱性：氧化鋅的熔點高於1800℃，四針狀氧化鋅晶須可耐1720℃的高溫（高於此溫度可能升華），常壓下空氣中1000℃以上可能導致部分尖端納米結構受損。

4．可調的電學性能：氧化鋅屬於N-型半導體，可以通過摻雜等手段控制其導電、壓電、壓敏等電學性能。

5．納米半導體活性：由於結構的特殊性，使其表現出特殊的尖端納米活性；由於非嚴格化學配比的半導體特性，使其具有釋放活性氧的作用；巨觀表現為高效、廣譜、持久的抗菌和環境淨化作用。

主要用途

1．高分子材料抗靜電劑（白色性、高效性、永久性，兼增強性、耐磨性等）；

2．耐磨防滑材料（如高檔橡膠輪胎、剎車片、耐磨齒輪、橡膠傳送帶等）；

3．微波吸收材料（吸波隱身、微波熱轉換、抗電磁波干擾、抗微波輻射等）；

4．減振降噪材料（結構減振、工業減振、隔音降噪材料）；

5．陶瓷增韌材料（工藝陶瓷、結構陶瓷、特種陶瓷）；

6．複合增強材料（改善力學性能、加工性能、強度和彈性模量）；

7．抗菌防藻複合材料（家電、日用品、紡織品、塗料）；

8．甲醛及多種有機物分解材料（裝飾材料、室內空氣治理）。

研究進展

增強複合材料

作為增強材料是研究晶須的最初和最主要的目的，目前開發出來的晶須多數是利用其完整結構所帶來的高強度和高模量，來增強高分子、金屬和陶瓷材料。其立體的晶型結構分散在基體中起骨架作用，獨特的三維空間結構使其與基體的抓著力更大，增強效果更顯著，使抗拉強度明顯增加，而且橫向和縱向抗拉強度數值基本相同，各向同性地加強基體材料的機械性能，顯著地改善基體強度和加工性能。因此用ZnOw作增強材料，在金屬、高分子複合材料中有廣泛的套用前景。

對ZnOw/NR複合材料的實驗研究表明，表面改性後的ZnOw對NR具有顯著的增強和抗老化作用，其增強效果沿橡膠混煉剪下方向與垂直剪下方向幾乎相同。表1是在橡膠中加入ZnOw後複合材料在互相垂直的兩個方向上的力學強度。可以看出，ZnOw改性橡膠複合材料具有各向同性的增強效果。將ZnOw用作泡沫矽橡膠增強體，不僅提高補強效果，還能明顯提高矽橡膠的壓縮應力-應變性能、應力鬆弛性能、壓縮回彈性能。

表1 T-ZnOw對橡膠拉伸強度的影響

WznOw/%	複合材料拉伸強度/Mh
沿剪下方向	垂直於剪下方向
3	19.21	19.18
6	20.12	20.16
9	21.20	21.16
12	22.13	22.13

界面問題一直是複合材料中最被關注的問題之一。晶須與基體界面結合狀態良好與否直接關係到複合材料整體性能。一般採用有機矽烷偶聯劑或鈦酸脂偶聯劑預先對晶須進行處理，或者直接將偶聯劑加入到混料體系中，改善界面狀態，使晶須與材料形成牢固的界面粘合。將鈦酸鉀晶須分散到A90氯丁橡膠中，發現晶須能顯著提高橡膠複合材料的耐溶劑性能，且晶須的表面處理與否對材料的撕裂強度影響較大。當晶須含量為15%(wt)時，未表面處理的晶須使橡膠複合材料的撕裂強度從每毫米84.9N下降到78N，經KH550偶聯劑處理過的晶須使複合材料的撕裂強度升至每毫米101.2N。

用晶須增強複合材料時，晶須的長徑比對複合材料性能的影響至關重要，因此在製備晶須增強複合材料時，既要使晶須在基體中儘量均勻分布，又要儘可能減少晶須的損傷，才能製得性能優良的複合材料。因此如何使晶須少受損傷或免受損傷是一個非常重要的問題。有研究表明，在用雙螺桿擠出造粒時，晶須進料位置由餵料口改為第一排氣口，可明顯減少晶須的損傷，螺桿組合方式、料筒溫度及螺桿轉速對晶須的損傷也有不同程度的影響。

耐磨及防滑材料

有研究表明，高分子材料即使在很低的滑動速度下，摩擦過程中材料表面的溫度也超過於100℃。在這樣高的溫度和表面摩擦張力、載入壓力作用下，裂紋一旦產生就會立即擴展，當裂紋與裂紋相遇時，就產生了表面剝離和脫落，形成磨屑。與大多數高分子材料相比，ZnOw具有很好的耐熱和導熱性能，在橡膠中加入ZnOw，可較好地分散因摩擦、磨損而產生的熱量，使膠料在磨損過程中表面溫度不至於上升得太高，降低膠料的磨耗量，同時提高強度。日本專利報導，將ZnOw加入腳踏車剎車片材料中，其雨天剎車距離由常規的9.6m縮短為3.2m。

表3 ZnOw與天然橡膠複合材料的耐磨性能

WznOw%	磨耗量/mg	磨耗係數比值
0	21.5	1.00
5	16.6	1.21
10	10.5	1.32
15	7.4	1.38
20	4.2	1.47

表4 胎面膠/ZnOw複合材料耐磨性能

WznOw/%	磨耗值
純膠	胎面膠
0	0.1123	0.1579
3	0.0718	0.1163
6	0.0635	0.1029
9	0.0529	0.1002

有研究表明，在轎車子午線輪胎胎面膠中加入3份左右ZnOw，可使硫化膠的磨耗量減小約23%，將145SR12LT規格的樣胎於100%負荷下運行110h後，胎面尚完好。

實驗表明，隨著ZnOw用量的增大，硫化膠的阿克隆磨耗量減小；當ZnOw用量為3份左右時，磨耗量減小約23%；繼續增大ZnOw用量，磨耗量反而增大。這是因為ZnOw的用量過大，分散較困難，使剪下力增大，斷裂增多，膠料的綜合性能發揮不充分。

通過對ZnOw/NR-SBR-BR複合材料的耐磨性能的研究發現，經偶聯劑表面處理的ZnOw對提高橡膠材料的耐磨性能有良好的效果。在輪胎胎面膠中加入3份標準配方的ZnOw對輪胎進行改性，不僅可以改善橡膠和輪胎的耐磨性能，而且可以提高輪胎的高速安全性和耐久性。有研究者在此基礎上，對複合材料受磨表面和截面的微觀形貌進行了研究，發現NR-SBR-BR三元複合橡膠及其含ZnOw的複合材料表面磨痕具有典型的分形特徵，複合材料中ZnOw含量增加，其分形維數值呈下降趨勢，表明其磨損表面的粗糙度隨ZnOw含量增加而下降。由此他們提出可以用橡膠材料表面分形維數值的大小來判斷磨損程度。

抗靜電材料

高分子材料因其獨特的絕緣性，給材料的使用帶來了負面效應，即靜電問題。橡膠類材料長時間受磨後表面會產生靜電現象，大量積聚的靜電荷使空氣中的氧變成反應活性更高的臭氧，加速受磨表面材料的氧化破壞。ZnOw本身是N型半導體，且具有四腳狀三維結構，因此將其分散在基體中時鄰接各針狀部位相互搭接形成導電通路，從而高效地賦予材料抗靜電性能。添加ZnOw的橡膠複合材料藉助ZnOw的立體網路等導電方式可以及時分散摩擦過程中產生的靜電荷，避免或減少臭氧的產生及其對材料的破壞作用。如添加15%ZnOw的丁腈橡膠，其表面電阻和體積電阻分別比添加50%明膠體系的表面電阻、體積電阻小一個數量級左右，完全可滿足抗靜電橡膠的指標要求。採用ZnO作為抗靜電添加劑，具有添加量少、效果穩定持久、各向同性和顏色可調的優點，在抗靜電高分子複合材料領域中具有誘人的套用前景。 國外在利用ZnOw製作高分子導電材料方面，存在的問題主要是ZnOw在基體中分散不均，不利於導電網路的形成，而且對相關的工藝參數也研究得不細。國內有研究者以四針狀氧化鋅晶須為填料，以聚乙烯醇和聚甲基丙烯酸甲酯為基體，以水和甲苯為溶劑，進而製得了分散更加均勻、導電性能更好、表面更加平滑的導電膜。該複合材料的體積電阻率由樹脂本身的1014-1015Ω·cm降到了105-107Ω·cm，適合用作抗靜電材料。此外，對影響產品性能的重要工藝參數也進行了必要的測試和分析。

有研究者利用自製的ZnOw製備了橡膠基抗靜電複合材料，發現當ZnOw的填充量為20%時，複合材料表面電阻率達到1.7×1010Ω。他們還研究了ZnOw的抗靜電機理及聚氯乙烯/ZnOw抗靜電複合材料的性能，當ZnOw含量僅為5%時，複合材料的表面電阻率就可達到1×1010Ω以下，可以滿足一般抗靜電性的需要。

對T-ZnOw增強環氧樹脂複合材料的抗靜電性研究表明，具有半導體性的T-ZnOw在複合材料中，相互搭接形成導電通路，以價帶傳導方式傳導電荷而起抗靜電作用，加入體積分數為5%的T-ZnOw，就可使其複合材料的體積電阻率下降3個數量級，而加入量達30%時，已接近T-ZnOw壓實後的電阻率(104-108Ω·cm)。

抗菌及空氣淨化材料

目前已得到廣泛使用的抗菌劑為無機抗菌劑，無機離子抗菌劑大多採用物理吸附離子交換的方法，將銀、銅、鋅等金屬離子負載 於多孔材料表面，利用金屬離子的抗菌能力，通過多孔材料的緩釋作用達到長效抑菌的目的，現有無機抗菌劑主要以銀和鋅離子以及 一些納米材料為主（納米二氧化鈦），其中以銀離子的抗菌效果最好，但銀離子類抗菌劑在使用過程中易變色的難題無法得到有效的解決；納米類抗菌劑需要在紫外線的催化下才能激活，同時普通納米材料的分散問題又是納米類抗菌劑難以解決的難題。成都交大晶宇科技有限公司在國家863 等多項國家重點項目資助下，利用西南交通大學的科研力量,研製的四針狀氧化鋅晶須複合抗菌劑，其獨特的抗菌機理和穩定的物理 特性，有效的克服了上述材料存在的不足，能賦予製品長期、高效、廣譜的抗菌效果，在抗菌材料領域處於領先地位。

市場前景和發展趨勢

從80年代中後期開始，國內外開始對T-ZnOw在材料增強性能、抗老化性能以及導電性能等方面進行了深入的研究，但它的確切完整形態直到二十世紀90年代才被揭示出來。日本松下電器產業株式會社最早掌握了T-ZnOw的製備方法和裝置，並實現了T-ZnOw的廣泛套用。在國內，成都交大晶宇科技有限公司首先發明T-ZnOw的製備方法，使我國成為繼日本後全球第二個可生產該晶須的國家。同時由中南大學的T-ZnOw在國防、航天工業、電子、化工、交通等眾多領域有著廣泛的套用潛力和勿容置疑的市場前景。但我國在材料的複合工藝、提高材料的性能、降低材料的成本以及複合材料組分的品種、性能等領域的研究起步較晚，技術上與國外差距較大，有一些問題也亟需科技工作者們的關注。

1.人們對T-ZnOw生長機理的解釋不統一，不能達成一致看法。探明T-ZnOw的成核和生長機理，掌握控制晶須成長的工藝，是今後T-ZnOw研究的重點。

2.晶須的表面處理對其使用性能有非常重要的影響，從目前報導的文獻來看，對於T-ZnOw增強各種基體所適用的偶聯劑的選用，基本上還處於逐個嘗試、對比階段，獲得的數據不多。

3.晶須的製備技術不完善，昂貴的價格限制了它的規模化套用；應當加強套用領域的擴大及生產成本的進一步降低。