四氫糠醇催化選擇氧化製備γ-丁內酯的研究

《四氫糠醇催化選擇氧化製備γ-丁內酯的研究》是依託大連理工大學,由杜中田擔任醒目負責人的面上項目。

基本介紹

• 中文名：四氫糠醇催化選擇氧化製備γ-丁內酯的研究
• 依託單位：大連理工大學
• 項目類別：面上項目
• 項目負責人：杜中田

項目摘要

四氫糠醇是生物基平台化合物糠醛的重要衍生物，其結構中含有四氫呋喃等結構單元，充分利用其已有結構特徵，實現定向催化轉化製備γ-丁內酯等高附加值化學品，是實現生物質資源高效利用的重要課題之一。本項目擬設計含N,O原子的雙齒、三齒有機配體，製備釩氧配合物催化劑，以分子氧為氧源，通過催化選擇氧化C-C鍵斷裂產生羰基，將四氫糠醇轉化為γ-丁內酯。以該氧化反應為模型，研究四氫糠醇與配體之間的絡合競爭，考察配體結構類型對釩氧絡合物氧化還原性能的影響，探討氧原子的轉移和C-C鍵氧化斷裂反應路徑，闡明釩氧配合物在催化鄰氧C-C鍵氧化斷裂中的作用機制，建立以分子氧為氧源的鄰氧C-C鍵催化氧化斷裂的新方法。本項目能夠為生物基平台化合物的轉化利用和高附加值化學品的製備提供新思路，為深入認識C-C鍵的氧化斷裂反應提供借鑑和參考，具有重要套用背景和科學意義。

結題摘要

生物質是自然界可再生的有機碳資源, 儲量豐富。與化石資源相比，生物質及其衍生物通常含有較多的氧，充分利用其既有的組成和結構單元，通過催化C-C鍵氧化斷裂等反應製備高附加值含氧有機化學品，是實現生物質資源高效利用的重要途徑，對於減少石油資源的消耗和依賴，具有重要意義。 本項目以分子氧催化氧化四氫糠醇為模型反應，研究選擇氧化C-C鍵製備γ-丁內酯的新方法。項目研究了不同類型的釩氧絡合物的催化活性，使用VO(mal)2催化劑，在最佳化實驗條件下，四氫糠醇幾乎可完全轉化，γ-丁內酯的選擇性為71%。四氫糠醇氧化反應中的中間產物有甲酸、四氫糠醇甲酸酯以及5-羥甲基-γ-丁內酯等，其中四氫糠醇甲酸酯可進一步被氧化成γ-丁內酯。以上研究結果初步建立了四氫糠醇催化氧化製備γ-丁內酯的新體系。 在上述研究結果基礎上，本項目研究了釩氧化合物催化氧化裂解木質素模型化合物2-phenoxy-1-phenylethanolg過程中溶劑的作用。乙酸中C-C鍵氧化斷裂占主導地位，而在三乙胺中則主要得到C-H鍵氧化斷鍵產物。反應產物中意外檢測到苯甲醛，研究表明反應過程中存在以類半縮醛結構為中間體的路徑。項目還研究了乙醯丙酸C-C鍵選擇氧化為丁二酸和順丁烯二酸酐的反應機制，確認了氧化過程中的中間產物當歸內酯及其衍生物2-甲基-5-氧代四氫呋喃-2-醇乙酸酯，確定了順丁烯二酸酐的生成路徑。上述研究結果對於C-C鍵氧化斷裂的調控提供了重要參考。 項目還探索了鹼土金屬修飾的Ni/Al2O3對糠醛水相加氫反應的調控。在最佳化的實驗條件下，四氫糠醇的選擇性由未經修飾時的16%提高到99%。催化劑重複使用四次後，四氫糠醇的選擇性基本保持不變。項目還發展了磷鎢酸銀固體酸催化劑，並套用於無溶劑條件下山梨醇高效脫水製備異山梨醇。在最優實驗條件下，以Ag1H2PW為催化劑，山梨醇的轉化率達到99%，異山梨醇的選擇性可達到83%。以上研究結果對生物質的高效轉化利用提供了新思路。