含雙鍵/酚羥基雙UV固化基團PUA預聚物及製備方法和套用

《含雙鍵/酚羥基雙UV固化基團PUA預聚物及製備方法和套用》是華南農業大學於2015年11月2日申請的專利，該專利的公布號為CN105237720A，授權公布日為2016年1月13日，發明人是袁騰、楊卓鴻、周闖、周健、黃家健、陳敏傑。該發明屬於生物基UV固化預聚物領域。

《含雙鍵/酚羥基雙UV固化基團PUA預聚物及製備方法和套用》將雙鍵和酚羥基引入同一個UV固化預聚物中，實現雙基團UV固化，兩種基團的反應速度和程度不一樣，從而能夠進一步增大固化膜的交聯度，從而提高其機械和力學性能。

2021年11月，《含雙鍵/酚羥基雙UV固化基團PUA預聚物及製備方法和套用》獲得第八屆廣東專利獎優秀獎。

（概述圖為《含雙鍵/酚羥基雙UV固化基團PUA預聚物及製備方法和套用》摘要附圖）

基本介紹

• 中文名：含雙鍵/酚羥基雙UV固化基團PUA預聚物及製備方法和套用
• 申請人：華南農業大學
• 申請日：2015年11月2日
• 申請號：2015107403328
• 公布號：CN105237720A
• 公布日：2016年1月13日
• 發明人：袁騰、楊卓鴻、周闖、周健、黃家健、陳敏傑
• 地址：廣東省廣州市天河區五山路483號
• 分類號：C08G18/67(2006.01)I、C08G18/36(2006.01)I、C09D175/14(2006.01)I、C09D11/101(2014.01)I等
• 代理機構：廣州市華學智慧財產權代理有限公司
• 代理人：雷月華、裘暉
• 類別：發明專利

專利背景

全球性化石資源的消耗和由此帶來的環境污染問題使人們深刻認識到資源問題不僅影響我們的生態環境，也阻礙以化石原料為基礎的有機高分子化工的發展，而且由於日益激烈的國際爭端，開始威脅中國的戰略安全，而生物質資源是2015年前唯一可以持續利用的原料和化學資源。因此，以綜合利用生物質資源製造高性能生物基化學品和生物基材料為重點，加強生物基材料和化學品製造過程中的生物轉化、化學轉化、複合成型等核心關鍵技術的研究具有重要的理論和現實意義。中國生物質資源非常豐富，許多生物質資源也得以各種形式套用於人們的日常生產和生活中。UV固化塗料具有能量利用率高；無溶劑排放，安全無污染；固化速度快，生產效率高；可塗裝對熱敏感的基材；塗膜質量高、塗層性能優異等優點，是一種環保型塗料。然而UV固化塗料所依賴的主要原材料丙烯酸類單體主要來自化石原料，揮發度較高，氣味較大，不可再生等缺陷大大限制了UV固化塗料的原料來源。農林資源中能夠提取大量的天然產物，其中很多都含有不飽和雙鍵或者羥基、酚羥基、羧基等活潑反應基團，很容易構建光固化體系，從而將農林天然資源轉化為UV固化原材料，開拓了UV固化材料的原材料來源。

已有研究表明酚羥基也可以通過紫外光引發聚合，並且酚羥基表現出比雙鍵更高的反應活性，固化速度更快，交聯程度更高。其機理為在紫外光輻照下，酚羥基斷裂成酚半醌自由基，進而進攻苯環側鏈發生自由基聚合反應，或進攻苯環發生自由基取代反應，這些反應不斷進行下去形成聚合物。

專利號為ZL201210100911.2的中國發明專利發明了一種聚氨酯丙烯酸酯低聚物，該低聚物由單官能的烷基酚聚氧乙烯醚與二異氰酸酯反應，並以丙烯酸羥基酯封端得到；其分子結構中引入長的柔性鏈段，並為單官能度，分子鏈可自由旋轉，使樹脂具有優異的柔韌性的同時具有極低的粘度；同時結構中含有苯環，使分子也不失剛性。專利號為ZL201310098419.0的中國發明專利發明了一種聚氨酯丙烯酸酯低聚物，該低聚物由羥基酯型二異氰酸酯、磷酸酯型二異氰酸酯及丙烯酸酯製備得到；該發明將磷酸酯單體引入到樹脂鏈中，提高了產品對基材的附著力，且柔韌性有了明顯的提高。以上兩種發明雖然都在PUA預聚物中引入的新的結構，賦予了新的性能，但是都還是單一的雙鍵固化體系，沒有引入酚羥基。

發明內容

專利目的

為了克服上述2015年11月之前技術的缺點與不足，該發明的首要目的在於提供一種含雙鍵/酚羥基雙UV固化基團PUA預聚物。該發明另一目的在於提供上述含雙鍵/酚羥基雙UV固化基團PUA預聚物的製備方法。該發明再一個目的在於提供上述含雙鍵/酚羥基雙UV固化基團PUA預聚物在水性UV固化塗料、水性UV固化油墨和水性UV固化膠黏劑等方面的套用。

技術方案

《含雙鍵/酚羥基雙UV固化基團PUA預聚物及製備方法和套用》目的通過以下技術方案實現：

一種含雙鍵/酚羥基雙UV固化基團PUA預聚物，其具有以下式（1）或式（2）所示的結構：

式（1）和式（2）中R和R₅為CH₃或H等；R₁和R₆為C1～C4直鏈或支鏈烷烴基；R₂和R₇為H、Cl、CH₃、-OH、-OCH₃、-C（CH₃）₃等其中的一種或幾種；R₃和R₈為芳香族或脂肪族的有機基團；R₄和R₉為C1～C5直鏈或支鏈亞烴基。

一種含雙鍵/酚羥基雙UV固化基團PUA預聚物的製備方法，包括以下步驟：

（1）桐油酸酯的合成及分離純化：將桐油加熱後加入有機醇的鹼性溶液，在攪拌的條件下，回流反應一段時間，然後加入適量的酸中和，將反應液靜置、分層，分出下層甘油層；再將上層的液體用水洗滌，除去下層的水相，減壓蒸餾除去有機醇及大部分水等，最後乾燥，即得到桐油酸酯；

（2）桐油酸酯烷基化產物的合成：將鄰苯二酚或其衍生物溶於有機溶劑，加入步驟（1）製得的桐油酸酯，混合均勻後加入催化劑A，攪拌反應一段時間後，用有機溶劑萃取產物與原料，之後減壓蒸餾，得到桐油酸酯烷基化產物；

（3）桐油酸酯烷基化產物與二異氰酸酯的半加成物的合成：於40～60℃下，將二異氰酸酯和催化劑B加入至步驟（2）中所得的桐油酸酯烷基化產物中，然後保溫反應5～30分鐘，得桐油酸酯與二異氰酸酯的半加成物；

（4）聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成：將步驟（3）獲得的桐油酸酯與二異氰酸酯的半加成物降溫至30～40℃後，加入（甲基）丙烯酸羥烷酯及阻聚劑的均勻混合物；然後保溫反應15～30分鐘，再加入催化劑C，並繼續反應40～60分鐘，之後升溫至50～60℃，繼續反應15～40分鐘，得所述含雙鍵/酚羥基雙UV固化基團PUA預聚物。

步驟（1）中所述的有機醇與桐油的物質的量之比優選為5:1～8:1，鹼性溶液中的鹼優選為桐油質量的1～2％；所述桐油加熱到60～80℃，回流反應時間為50～80分鐘。

步驟（1）中所述的有機醇優選為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇和叔丁醇中的至少一種；所述的鹼優選為氫氧化鈉或氫氧化鉀；所述的酸優選為磷酸、硫酸、對甲苯磺酸、甲基磺酸和醋酸中的至少一種。

步驟（1）中所述的乾燥優選為加入乾燥劑進行乾燥，製得的桐油酸酯先分離純化再進入下一步操作步驟。步驟（1）製得的桐油酸酯包括有桐酸甲酯、桐酸乙酯、桐酸丙酯、桐酸丁酯、桐酸戊酯以及桐酸己酯等。

所述的乾燥劑優選為無水硫酸鈉、無水氯化鈣和五氧化二磷中的至少一種；所述分離純化採用硝酸銀矽膠柱層析法。

步驟（2）中所述的催化劑A為固體催化劑或液體催化劑，所述的鄰苯二酚或其衍生物、桐油酸酯與液體催化劑的摩爾比優選為10:10:1～20:10:1，固體催化劑的量優選為鄰苯二酚或其衍生物和桐油酸酯總質量的1～8％；所用有機溶劑的量優選為保證桐油酸酯濃度為0.8～1.2摩爾/升；所述反應的溫度優選為60～80℃，反應的時間優選為8～24小時。

所述的鄰苯二酚或其衍生物優選為鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚，間甲基苯酚、鄰甲氧基苯酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚和對叔丁基鄰苯二酚中的至少一種；所述的液體催化劑優選為酸性離子液體和/或質子酸，所述的固體催化劑優選為固體酸；所述的有機溶劑優選為無水乙醚、乙酸乙酯和四氫呋喃中的至少一種。

所述的酸性離子液體優選為N-（4-磺酸基）丁基三甲胺硫酸氫鹽、N-（4-磺酸基）丁基三甲胺對甲苯磺酸鹽、N-（4-磺酸基）丁基三乙胺硫酸氫鹽、N-（4-磺酸基）丁基三乙胺對甲苯磺酸鹽、N-（4-磺酸基）丁基咪唑硫酸氫鹽、N-（4-磺酸）丁基吡啶硫酸氫鹽、N-（4-磺酸基）丁基吡啶對甲苯磺酸鹽、N-（4-磺酸基）丁基吡啶甲基磺酸鹽、N-（4-磺酸基）丁基吡啶醋酸鹽和N-甲基咪唑硫酸氫鹽中的至少一種；所述的固體酸優選為磷鎢酸/矽膠催化劑（HPW/SiO₂）；所述的質子酸優選為硫酸、醋酸、對甲苯磺酸和甲基磺酸中的至少一種。

步驟（2）中減壓蒸餾得到的桐油酸酯烷基化產物可以先進行柱層析提純，然後再進入下一操作步驟。

步驟（3）中所述的二異氰酸酯與桐油酸酯烷基化產物的摩爾比優選為1:1～1:1.01。

步驟（3）中所述的二異氰酸酯優選為芳香族和/或脂肪族二異氰酸酯，更優選為二異氰酸酯為六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯；所述的催化劑B優選為二月桂酸二丁基錫，以桐油酸酯烷基化產物100重量份計，催化劑B為0.1～0.15重量份。

步驟（3）中所述的二異氰酸酯和催化劑B與步驟（4）中所述的（甲基）丙烯酸羥烷酯及阻聚劑的均勻混合物，其加入方式包括一次加入或者滴加等其他加入方式；優選為以1～10克/分鐘的速度加入，或者控制在0.5～1小時內加完。

步驟（4）中所述的（甲基）丙烯酸羥烷酯與步驟（3）中所述的二異氰酸酯的摩爾比優選為1:1。該發明反應中採用二異氰酸酯與桐油酸酯的摩爾比為1:（1～1.01），而（甲基）丙烯酸羥烷酯與二異氰酸酯的摩爾比為1：1，即意味著（甲基）丙烯酸羥烷酯稍稍過量，目的在於保證異氰酸酯完全反應，不殘留，且過量的（甲基）丙烯酸羥烷酯還可以起到活性單體的作用，並一起參與紫外光固化。

步驟（4）中所述的（甲基）丙烯酸羥烷酯優選為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯或甲基丙烯酸羥丁酯；所述的阻聚劑優選為對羥基苯甲醚或對苯二酚，以（甲基）丙烯酸羥烷酯100重量份計，阻聚劑為0.05～1.5重量份；所述的催化劑C優選為二月桂酸二丁基錫，以桐油酸酯烷基化產物100重量份計，催化劑C為0.1～0.15重量份。

該發明還提供了上述含雙鍵/酚羥基雙UV固化基團PUA預聚物在水性UV固化塗料、水性UV固化油墨和水性UV固化膠黏劑等方面的套用。該發明的機理為：研究表明酚羥基也可以通過紫外光引發聚合，並且酚羥基表現出比雙鍵更高的反應活性，固化速度更快，交聯程度更高。其機理為在紫外光輻照下，酚羥基斷裂成酚半醌自由基，進而進攻苯環側鏈發生自由基聚合反應，或進攻苯環發生自由基取代反應，這些反應不斷進行下去形成聚合物。

有益效果

《含雙鍵/酚羥基雙UV固化基團PUA預聚物及製備方法和套用》相對於2015年11月之前的技術，具有如下的優點及有益效果：

（1）該發明通過鄰苯二酚及其衍生物對桐油酸酯進行烷基化反應，將其轉變為UV固化材料原材料，從而將天然產物桐油轉化為UV固化PUA預聚物原材料，減小丙烯酸酯的用量，減輕化石原料的壓力。

（2）該發明將雙鍵和酚羥基引入同一個UV固化預聚物中，實現雙基團UV固化，兩種基團的反應速度和程度不一樣，從而能夠進一步增大固化膜的交聯度，從而提高其機械和力學性能。

附圖說明

圖1為實施例1所得桐酸甲酯烷基化產物原料與產物紅外對比圖，其中a、b和c分別為桐酸甲酯、鄰苯二酚和桐酸甲酯烷基化產物的紅外光譜圖。

圖2為實施例1所得桐酸甲酯烷基化產物原料與產物紫外-可見對比圖，其中a、b和c分別為桐酸甲酯、鄰苯二酚和桐酸甲酯烷基化產物的紫外-可見光譜圖。

圖3為實施例1所得桐酸甲酯烷基化產物核磁共振氫譜圖。

圖4為實施例1所得桐酸甲酯烷基化產物核磁共振碳譜圖。

權利要求

1.一種含雙鍵/酚羥基雙UV固化基團PUA預聚物，其特徵在於，所述含雙鍵/酚羥基雙UV固化基團PUA預聚物具有式（1）或式（2）所示的結構：

式（1）和式（2）中，R和R₅為CH₃或H；R₁和R₆為C1～C4直鏈或支鏈烷烴基；R₂和R₇為H、Cl、CH₃、-OH、-OCH₃和-C（CH₃）₃中的一種或幾種；R₃和R₈為芳香族或脂肪族的有機基團；R₄和R₉為C1～C5直鏈或支鏈亞烴基。

2.權利要求1所述的含雙鍵/酚羥基雙UV固化基團PUA預聚物的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟：

（1）將桐油加熱後加入有機醇的鹼性溶液，在攪拌的條件下，回流反應一段時間，然後加入酸中和，將反應液靜置、分層；再將上層的液體用水洗滌、減壓蒸餾，最後乾燥，得到桐油酸酯；

（2）將鄰苯二酚或其衍生物溶於有機溶劑，加入步驟（1）製得的桐油酸酯，混合均勻後加入催化劑A，攪拌反應一段時間後，用有機溶劑萃取產物與原料，之後減壓蒸餾，得到桐油酸酯烷基化產物；

（3）於40～60℃下，將二異氰酸酯和催化劑B加入至步驟（2）中所得的桐油酸酯烷基化產物中，然後保溫反應5～30分鐘，得桐油酸酯與二異氰酸酯的半加成物；

（4）將步驟（3）所得的桐油酸酯與二異氰酸酯的半加成物降溫至30～40℃後，加入（甲基）丙烯酸羥烷酯及阻聚劑的均勻混合物；然後保溫反應15～30分鐘，再加入催化劑C，並繼續反應40～60分鐘，之後升溫至50～60℃，繼續反應15～40分鐘，得所述含雙鍵/酚羥基雙UV固化基團PUA預聚物。

3.根據權利要求2所述的含雙鍵/酚羥基雙UV固化基團PUA預聚物的製備方法，其特徵在於，步驟（1）中所述的有機醇與桐油的物質的量之比為5:1～8:1，鹼性溶液中的鹼為桐油質量的1～2％；所述桐油加熱到60～80℃，回流反應時間為50～80分鐘。

4.根據權利要求2所述的含雙鍵/酚羥基雙UV固化基團PUA預聚物的製備方法，其特徵在於，步驟（2）中所述的催化劑A為固體催化劑或液體催化劑，所述的鄰苯二酚或其衍生物、桐油酸酯與液體催化劑的摩爾比為10:10:1～20:10:1，固體催化劑的量為鄰苯二酚或其衍生物和桐油酸酯總質量的1～8％；所用有機溶劑的量為保證桐油酸酯濃度為0.8～1.2摩爾/升；所述反應的溫度為60～80℃，反應的時間為8～24小時。

5.根據權利要求4所述的含雙鍵/酚羥基雙UV固化基團PUA預聚物的製備方法，其特徵在於，所述的鄰苯二酚或其衍生物為鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚，間甲基苯酚、鄰甲氧基苯酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚和對叔丁基鄰苯二酚中的至少一種；所述的液體催化劑酸性離子液體和/或質子酸，所述的固體催化劑為固體酸；所述的有機溶劑為無水乙醚、乙酸乙酯和四氫呋喃中的至少一種。

6.根據權利要求2所述的含雙鍵/酚羥基雙UV固化基團PUA預聚物的製備方法，其特徵在於，步驟（3）中所述的二異氰酸酯與桐油酸酯烷基化產物的摩爾比為1:1～1:1.01。

7.根據權利要求2所述的含雙鍵/酚羥基雙UV固化基團PUA預聚物的製備方法，其特徵在於，步驟（3）中所述的二異氰酸酯為芳香族和/或脂肪族二異氰酸酯；所述的催化劑B為二月桂酸二丁基錫，以桐油酸酯烷基化產物100重 量份計，催化劑B為0.1～0.15重量份。

8.根據權利要求2所述的含雙鍵/酚羥基雙UV固化基團PUA預聚物的製備方法，其特徵在於，步驟（4）中所述的（甲基）丙烯酸羥烷酯與步驟（3）中所述的二異氰酸酯的摩爾比為1:1。

9.根據權利要求2所述的含雙鍵/酚羥基雙UV固化基團PUA預聚物的製備方法，其特徵在於，步驟（4）中所述的（甲基）丙烯酸羥烷酯為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯或甲基丙烯酸羥丁酯；所述的阻聚劑為對羥基苯甲醚或對苯二酚，以（甲基）丙烯酸羥烷酯100重量份計，阻聚劑為0.05～1.5重量份；所述的催化劑C為二月桂酸二丁基錫，以桐油酸酯烷基化產物100重量份計，催化劑C為0.1～0.15重量份。

10.權利要求1所述的含雙鍵/酚羥基雙UV固化基團PUA預聚物在水性UV固化塗料、水性UV固化油墨和水性UV固化膠黏劑中的套用。

實施方式

• 實施例1

按照以下步驟製備含雙鍵/酚羥基雙UV固化基團PUA預聚物：

（1）桐酸甲酯的合成及分離純化：在250毫升三口燒瓶中加入43.6克桐油（0.05摩爾，桐油以桐酸甘油酯（872）計酸），安裝冷凝回流裝置，恆溫水浴鍋加熱至70℃後，加入配製好的NaOH/甲醇溶液（0.436克/9.6克），其中甲醇：桐油＝6:1（摩爾/摩爾），甲醇0.3摩爾（9.6克）；NaOH為桐油質量的1％（0.436克）；開啟磁力攪拌，反應約1小時後，停止反應；加適量磷酸中和，趁熱將反應液轉移至分液漏斗，靜置，分出甘油層（下層）；將上層的液體用熱蒸餾水洗滌3～4次，除去下層的水相，減壓蒸餾除去甲醇及大部分水等，用無水硫酸鈉乾燥；即得到桐油甲酯化產物。桐油甲酯的分離純化採用硝酸銀矽膠柱層析法。

硝酸銀矽膠的製備：稱取40克層析矽膠（100～200目），加入含有8克硝酸銀的水溶液64毫升（使其浸沒矽膠），在沸水浴中攪拌加熱30分鐘，冷卻，抽濾。在120℃的條件下活化16小時以上，備用。

安裝層析柱：取活化後的硝酸銀矽膠，加入適量石油醚，攪拌，勻漿後靜置1小時，使矽膠充分溶脹。將溶脹後的矽膠緩慢地傾入，柱外用黑紙包裹，用石油醚平衡後使用。

加樣：待層析柱內液面高於矽膠面0.5厘米時，開始上樣，稱取一定質量的桐油甲酯化產物樣品，緩慢滴加入柱內，注意不要使矽膠面有浮動。

洗脫：洗脫體系為含有乙醚的石油醚混合液，依次用乙醚：石油醚＝0:1，2:98，4:96，5:95，6:94（體積比）洗脫（每組50毫升），每20毫升收集液為一個樣品。按收集順序編號，直至桐酸甲酯被完全洗脫，分析收集液中桐酸甲酯的含量。

採用HPLC分析：對桐油甲酯化後未經硝酸銀矽膠柱分離的混合脂肪酸甲酯和分離後的各個組分分別進行HPLC分析。色譜條件：紫外檢測器檢測波長270納米，進樣量20微升，梯度洗脫的流動相A：乙腈；B：V異丙醇：V正己烷＝5:4，0分鐘時，70％A+30％B，20分鐘內變為50％A+50％B，再過10分鐘變為0％A+100％B，流速0.6毫升/分鐘。

（2）將10摩爾鄰苯二酚溶解於1000毫升有機溶劑無水乙醚，加入10摩爾步驟（1）製得的桐酸甲酯，混合均勻後加入1摩爾催化劑離子液體（N-（4-磺酸基）丁基三乙胺硫酸氫鹽），60℃下恆溫水浴，磁力攪拌反應24小時後，用有機溶劑無水乙醚萃取產物與原料，後減壓蒸餾，得到粗品，最後柱層析提純，得到桐酸甲酯烷基化產物。

（3）將10摩爾步驟（2）中所得的桐酸甲酯烷基化產物，於60℃下，滴加10.1摩爾六亞甲基二異氰酸酯和4.02克催化劑二月桂酸二丁基錫，控制1小時內滴加完，後保溫反應30分鐘，得烷基酚聚氧乙烯醚與二異氰酸酯的半加成物。

（4）將步驟（3）製得的半加成物降溫至40℃，然後滴加10摩爾甲基丙烯酸羥乙酯及0.2克阻聚劑對羥基苯甲醚的均勻混合物，控制1小時內滴加完，後保溫反應30分鐘，再滴加4.02克催化劑二月桂酸二丁基錫，並繼續反應60分鐘，後升溫至60℃，繼續反應40分鐘，得聚氨酯丙烯酸酯低聚物（即所述含雙鍵/酚羥基雙UV固化基團PUA預聚物）。

以美國Nicolet公司AVATAR360FT-IR型傅立葉紅外光譜儀測試該實施例製得的樣品，結果見圖1，圖1中的a、b、c分別是桐酸甲酯、鄰苯二酚、桐酸甲酯烷基化產物的紅外光譜圖。從FTIR譜圖中可以看出a、c均具有在2927厘米、2851厘米的特徵峰，其分別為-CH₂-的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動，並且a、c在1744厘米處均存在吸收峰，且峰的強度無明顯變化，說明桐酸甲酯中的酯基未參加反應；與a相比，可發現c中在3405厘米處明顯出現了強吸收峰，說明桐酸甲酯與鄰苯二酚反應產物中存在大量的酚羥基，並且酚羥基未參加反應；又與a相比，c中在3016厘米、993厘米處吸收峰的強度較弱了，說明桐酸甲酯中共軛雙鍵由於參加了反應而發生了強度的變化；再者c中在1712厘米、1610厘米、1520厘米、1438厘米處分別出現了強吸收峰，這些峰是芳環骨架結構的特徵譜帶，用於確定有無芳環存在，說明c中存在苯環，即桐酸甲酯分子中引入了鄰苯二酚。

以日本島津公司UV2550型紫外可見分光光度計測試該實施例製得的樣品，結果見圖2，圖2中的a、b、c分別是桐酸甲酯、鄰苯二酚、桐酸甲酯烷基化產物的紅外光譜圖，可以看出桐酸甲酯（a）中在260納米、270納米、280納米有強吸收帶，說明其結構式中有3個共軛雙鍵的存在；鄰苯二酚（b）在215納米處有強吸收帶，278納米附近有中等強度吸收帶；桐酸甲酯烷基化產物（c）在230納米處有強吸收帶，在283納米附近有中等強度吸收帶。其中在220～250納米吸收帶為π—π*躍遷產生的K帶，那么該化合物一定含有共軛二烯結構或α，β-不飽和醛酮結構，但α，β-不飽和醛酮結構除了具有K帶，還應在320納米處有R帶，從c曲線可以看出，在230納米處有強吸收帶，在320納米處無吸收帶，說明產物中存在共軛的兩個不飽和鍵存在，故該化合物中一定含有共軛二烯結構；而在260～300納米範圍內有中等強度吸收帶，帶吸收帶可能帶有精細結構，那么很可能含有苯環，當芳烴上有取代基時，精細結構減弱或消失，從c曲線中可以看出在283納米附近有中等強度吸收帶，可以推測產物中引入了鄰苯二酚結構。

以瑞士BrukerBiospinAG公司BrukerAV600核磁共振波譜儀測試該實施例製得的樣品，結果見圖3和圖4。圖3為桐酸甲酯烷基化產物核磁氫譜圖：HNMR（600MHz，Acetone）δ7.61（s，2H），6.77–6.72（m，1H），6.70（dd，J＝9.6，2.0Hz，1H），6.58–6.52（m，1H），6.06–5.95（m，2H），5.68（dd，J＝14.4，8.0Hz，1H），5.58（dtd，J＝9.9，7.0，2.8Hz，1H），3.61（d，J＝3.4Hz，3H），3.17–3.09（m，1H），2.83（d，J＝19.4Hz，3H），2.28（qd，J＝7.0，3.8Hz，2H），2.07–2.04（m，3H），1.70–1.62（m，2H），1.62–1.54（m，2H），1.44–1.16（m，16H），0.91–0.84（m，3H）；圖4為桐酸甲酯烷基化產物核磁碳譜圖：13CNMR（151MHz，Acetone）δ205.14（s），173.18（s），144.89（s），143.11（s），136.75（s），136.43（s），132.33（s），130.59（s），129.24（s），118.69（s），115.05（s），114.43（s），50.49（s），48.02（s），35.96（s），35.71（s），33.43（d，J＝1.1Hz），32.32（s），31.99（s），31.43（s），29.69（s），29.47–28.41（m），27.37（s），24.73（s），22.36（s），21.93（s），13.30（d，J＝25.1Hz）。從圖3中可以看出化學位移δ＝7.61處為酚羥基的氫，δ在6.5～8.0為芳烴的特徵化學位移，從δ＝6.74、6.70、6.55可以進一步看出桐酸甲酯長鏈中引入了鄰苯二酚。圖4中的δ＝0.88，是CH3-CH2中的甲基的化學位移，理論上甲基應該裂分為三重峰，而實際從圖中可以看出是五重峰（實際六重峰，有部分峰重疊在一起），說明是兩個相似化合物的甲基峰重疊在了一起且極性比較相似，由此可判斷產物應為理想產物一與理想產物二的混合物，從氫譜圖中甲基積分可以看出理想產物一與理想產物二的比例為1:1，其對應的預聚物結構為結構式（1）和結構式（2）。經過上述檢測可以證明反應得到了類似於漆酚結構的理想產物。

• 實施例2

按照以下步驟製備含雙鍵/酚羥基雙UV固化基團PUA預聚物：

（1）在250毫升三口燒瓶中加入43.6克桐油（0.05摩爾，桐油以桐酸甘油酯（872）計酸），安裝冷凝回流裝置，恆溫水浴鍋加熱至60℃後，加入配製好的KOH/乙醇溶液，其中乙醇：桐油＝5:1（摩爾/摩爾），乙醇0.25摩爾；KOH為桐油質量的2％；開啟磁力攪拌，反應約80分鐘後，停止反應；加適量磷酸中和，趁熱將反應液轉移至分液漏斗，靜置，分出甘油層（下層）；將上層的液體用熱蒸餾水洗滌3～4次，除去下層的水相，減壓蒸餾除去乙醇及大部分水等，用無水氯化鈣乾燥；即得到桐油乙酯化產物。桐酸乙酯的分離純化採用硝酸銀矽膠柱層析法。

（2）將10摩爾間苯二酚溶解於1000毫升有機溶劑乙酸乙酯，加入10摩爾步驟（1）製得的桐酸乙酯，混合均勻後加入1摩爾催化劑離子液體N-（4-磺酸基）丁基三乙胺對甲苯磺酸鹽），80℃下恆溫水浴，磁力攪拌反應8小時後，用有機溶劑乙酸乙酯萃取產物與原料，後減壓蒸餾，得到粗品，最後柱層析提純，得到桐酸乙酯烷基化產物。

（3）將10摩爾步驟（2）中所得的桐酸乙酯烷基化產物，於50℃下，滴加10.1摩爾甲苯二異氰酸酯和4.02克催化劑二月桂酸二丁基錫，控制0.5小時內滴加完，後保溫反應5分鐘，得烷基酚聚氧乙烯醚與二異氰酸酯的半加成物。

（4）將步驟（3）製得的半加成物降溫至30℃，然後滴加10摩爾丙烯酸羥乙酯及0.2克阻聚劑對苯二酚的均勻混合物，控制1小時內滴加完，後保溫反應30分鐘，再滴加4.02催化劑二月桂酸二丁基錫，並繼續反應60分鐘，後升溫至60℃，繼續反應40分鐘，得聚氨酯丙烯酸酯低聚物（即所述含雙鍵/酚羥基雙UV固化基團PUA預聚物）。

以美國Nicolet公司AVATAR360FT-IR型傅立葉紅外光譜儀、日本島津公司UV2550型紫外可見分光光度計、瑞士BrukerBiospinAG公司BrukerAV600核磁共振波譜儀測試該實施例製得的樣品，所得結果特徵峰與實施例1相同。

• 實施例3

按照以下步驟製備含雙鍵/酚羥基雙UV固化基團PUA預聚物：

（1）在250毫升三口燒瓶中加入43.6克桐油（0.05摩爾，桐油以桐酸甘油酯872）計酸），安裝冷凝回流裝置，恆溫水浴鍋加熱至80℃後，加入配製好的KOH/正丙醇溶液，其中正丙醇：桐油＝8:1（摩爾/摩爾），正丙醇0.4摩爾；KOH為桐油質量的2％；開啟磁力攪拌，反應約50分鐘後，停止反應；加適量磷酸中和，趁熱將反應液轉移至分液漏斗，靜置，分出甘油層（下層）；將上層的液體用熱蒸餾水洗滌3～4次，除去下層的水相，減壓蒸餾除去正丙醇及大部分水等，用無水硫酸鈉乾燥；即得到桐油正丙酯化產物。桐酸正丙酯的分離純化採用硝酸銀矽膠柱層析法。

（2）將20摩爾對苯二酚溶解於1800毫升有機溶劑四氫呋喃，加入10摩爾步驟（1）製得的桐酸丙酯，混合均勻後加入1摩爾催化劑酸性離子液體（N-（4-磺酸基）丁基咪唑硫酸氫鹽），70℃下恆溫水浴，磁力攪拌反應12小時後，用有機溶劑四氫呋喃萃取產物與原料，後減壓蒸餾，得到粗品，最後柱層析提純，得到桐酸丙酯烷基化產物。

（3）將10摩爾步驟（2）中所得桐酸丙酯烷基化產物，於50℃下，滴加10摩爾對苯二異氰酸酯和4.02克催化劑二月桂酸二丁基錫，控制0.8小時內滴加完，後保溫反應20分鐘，得烷基酚聚氧乙烯醚與二異氰酸酯的半加成物。

（4）將步驟（3）製得的半加成物降溫至35℃，然後滴加10摩爾甲基丙烯酸羥丙酯及0.2克阻聚劑對苯二酚的均勻混合物，控制0.7小時內滴加完，後保溫反應20分鐘，再滴加4.02克催化劑二月桂酸二丁基錫，並繼續反應50分鐘，後升溫至60℃，繼續反應30分鐘，得聚氨酯丙烯酸酯低聚物（即所述含雙鍵/酚羥基雙UV固化基團PUA預聚物）。

以美國Nicolet公司AVATAR360FT-IR型傅立葉紅外光譜儀、日本島津公司UV2550型紫外可見分光光度計、瑞士BrukerBiospinAG公司BrukerAV600核磁共振波譜儀測試該實施例製得的樣品，所得結果特徵峰與實施例1相同。

• 實施例4

按照以下步驟製備含雙鍵/酚羥基雙UV固化基團PUA預聚物：

（1）在250毫升三口燒瓶中加入43.6克桐油（0.05摩爾，桐油以桐酸甘油酯（872）計酸），安裝冷凝回流裝置，恆溫水浴鍋加熱至70℃後，加入配製好的KOH/正丁醇溶液，其中正丁醇：桐油＝6:1（摩爾/摩爾），正丁醇0.3摩爾；KOH為桐油質量的1.5％；開啟磁力攪拌，反應約60分鐘後，停止反應；加適量磷酸中和，趁熱將反應液轉移至分液漏斗，靜置，分出甘油層（下層）；將上層的液體用熱蒸餾水洗滌3～4次，除去下層的水相，減壓蒸餾除去正丁醇及大部分水等，用無水硫酸鈉乾燥；即得到桐油正丁酯化產物。桐酸正丁酯的分離純化採用硝酸銀矽膠柱層析法。

（2）將10摩爾間甲基苯酚溶解於1000毫升有機溶劑四氫呋喃，加入10摩爾步驟（1）製得的桐酸丁酯，混合均勻後加入1摩爾催化劑離子液體（N-（4-磺酸基）丁基吡啶對甲苯磺酸鹽），60℃下恆溫水浴，磁力攪拌反應24小時後，用有機溶劑四氫呋喃萃取產物與原料，後減壓蒸餾，得到粗品，最後柱層析提純，得到桐酸丁酯烷基化產物。

（3）將10摩爾步驟（2）中所得桐酸丁酯烷基化產物，於60℃下，滴加10.1摩爾異佛爾酮二異氰酸酯和4克催化劑二月桂酸二丁基錫，控制0.5小時內滴加完，後保溫反應20分鐘，得烷基酚聚氧乙烯醚與二異氰酸酯的半加成物。

（4）將步驟（3）製得的半加成物降溫至30～40℃，然後10摩爾滴加丙烯酸羥丙酯及0.2克阻聚劑對苯二酚的均勻混合物，控制1小時內滴加完，後保溫反應30分鐘，再滴加4克催化劑二月桂酸二丁基錫，並繼續反應50分鐘，後升溫至55℃，繼續反應30分鐘，得聚氨酯丙烯酸酯低聚物（即所述含雙鍵/酚羥基雙UV固化基團PUA預聚物）。

以美國Nicolet公司AVATAR360FT-IR型傅立葉紅外光譜儀、日本島津公司UV2550型紫外可見分光光度計、瑞士BrukerBiospinAG公司BrukerAV600核磁共振波譜儀測試該實施例製得的樣品，所得結果特徵峰與實施例1相同。

• 實施例5

按照以下步驟製備含雙鍵/酚羥基雙UV固化基團PUA預聚物：

（1）在250毫升三口燒瓶中加入43.6克桐油（0.05摩爾，桐油以桐酸甘油酯（872）計酸），安裝冷凝回流裝置，恆溫水浴鍋加熱至70℃後，加入配製好的KOH/異丁醇溶液，其中異丁醇：桐油＝6:1（摩爾/摩爾），正丁醇0.3摩爾；KOH為桐油質量的1.5％；開啟磁力攪拌，反應約60分鐘後，停止反應；加適量磷酸中和，趁熱將反應液轉移至分液漏斗，靜置，分出甘油層（下層）；將上層的液體用熱蒸餾水洗滌3～4次，除去下層的水相，減壓蒸餾除去異丁醇及大部分水等，用無水硫酸鈉乾燥；即得到桐油異丁酯化產物。桐酸異丁酯的分離純化採用硝酸銀矽膠柱層析法。

（2）將10摩爾鄰甲氧基苯酚溶解於900毫升有機溶劑無水乙醚，加入10摩爾步驟（1）製得的桐酸戊酯，混合均勻後加入38克催化劑催化劑固體酸（磷鎢酸/矽膠催化劑（HPW/SiO₂）），60℃下恆溫水浴，磁力攪拌反應12小時後，用有機溶劑無水乙醚萃取產物與原料，後減壓蒸餾，得到粗品，最後柱層析提純，得到桐酸戊酯烷基化產物。

（3）將步驟（2）中所得桐酸戊酯烷基化產物，於60℃下，滴加10摩爾4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和4克催化劑二月桂酸二丁基錫，控制0.8小時內滴加完，後保溫反應20分鐘，得烷基酚聚氧乙烯醚與二異氰酸酯的半加成物。

（4）將步驟（3）製得的半加成物降溫至35℃，然後滴加10摩爾甲基丙烯酸羥丁酯及0.18克阻聚劑對羥基苯甲醚的均勻混合物，控制0.5小時內滴加完，後保溫反應30分鐘，再滴加4克催化劑二月桂酸二丁基錫，並繼續反應40分鐘，後升溫至60℃，繼續反應40分鐘，得聚氨酯丙烯酸酯低聚物（即所述含雙鍵/酚羥基雙UV固化基團PUA預聚物）。

以美國Nicolet公司AVATAR360FT-IR型傅立葉紅外光譜儀、日本島津公司UV2550型紫外可見分光光度計、瑞士BrukerBiospinAG公司BrukerAV600核磁共振波譜儀測試該實施例製得的樣品，所得結果特徵峰與實施例1相同。

• 實施例6

按照以下步驟製備含雙鍵/酚羥基雙UV固化基團PUA預聚物：

（1）在250毫升三口燒瓶中加入43.6克桐油（0.05摩爾，桐油以桐酸甘油酯（872）計酸），安裝冷凝回流裝置，恆溫水浴鍋加熱至70℃後，加入配製好的KOH/甲醇溶液，其中甲醇：桐油＝6:1（摩爾/摩爾），甲醇0.3摩爾；KOH為桐油質量的1.5％；開啟磁力攪拌，反應約60分鐘後，停止反應；加適量磷酸中和，趁熱將反應液轉移至分液漏斗，靜置，分出甘油層（下層）；將上層的液體用熱蒸餾水洗滌3～4次，除去下層的水相，減壓蒸餾除去甲醇及大部分水等，用無水硫酸鈉乾燥；即得到桐酸甲酯化產物。桐酸甲酯的分離純化採用硝酸銀矽膠柱層析法。

（2）將10摩爾2-甲氧基-4-甲基苯酚溶解於有機溶劑100毫升乙酸乙酯，加入10摩爾步驟（1）製得的桐酸己酯，混合均勻後加入1摩爾催化劑質子酸（硫酸），80℃下恆溫水浴，磁力攪拌反應12小時後，用有機溶劑乙酸乙酯萃取產物與原料，後減壓蒸餾，得到粗品，最後柱層析提純，得到桐酸己酯烷基化產物。

（3）將步驟（2）中所得桐酸己酯烷基化產物，於60℃下，滴加10摩爾異氟爾酮二異氰酸酯和4克催化劑二月桂酸二丁基錫，控制1小時內滴加完，後保溫反應25分鐘，得烷基酚聚氧乙烯醚與二異氰酸酯的半加成物。

（4）將步驟（3）製得的半加成物降溫至40℃，然後滴加10摩爾丙烯酸羥丁酯及0.2克阻聚劑對苯二酚的均勻混合物，控制1小時內滴加完，後保溫反應30分鐘，再滴加4克催化劑二月桂酸二丁基錫，並繼續反應60分鐘，後升溫至50℃，繼續反應40分鐘，得聚氨酯丙烯酸酯低聚物（即所述含雙鍵/酚羥基雙UV固化基團PUA預聚物）。

以美國Nicolet公司AVATAR360FT-IR型傅立葉紅外光譜儀、日本島津公司UV2550型紫外可見分光光度計、瑞士BrukerBiospinAG公司BrukerAV600核磁共振波譜儀測試該實施例製得的樣品，所得結果特徵峰與實施例1相同。

實施例7固化膜性能測試實施例

採用BrookfieldRVDL-II+粘度儀測定低聚物粘度。分別以實施例1～6所得的聚氨酯丙烯酸酯低聚物100克配以1.5克的光引發劑1173（2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮），混合攪拌均勻後，均勻塗在5毫米×10毫米馬口鐵片上，放於JH480型UV固化機上固化。對固化膜綜合性能性能進行測試，附著力按照GB/T1720-79測定，柔韌性能按照GB/T1731-93測定，鉛筆硬度按照GB/T1730-93測定。

檢測項目	實施例1	實施例2	實施例3	實施例4	實施例5	實施例6
粘度/cp/25℃	890	900	902	878	892	901
附著力/級	0	0	0	0	1	0
柔韌性/毫米	3	2	3	4	2	3
鉛筆硬度	2H	3H	2H	4H	3H	3H

上述實施例檢測結果顯示：該發明製備的含雙鍵/酚羥基雙UV固化基團PUA預聚物在保持了優異的鉛筆硬度、柔韌性等性能之外，具有極低的粘度，約800-1000cp/25℃，可完全不添加活性單體使用；固化後塗膜具有更優異的附著力，達0級；成膜性能優。

榮譽表彰

2021年11月，《含雙鍵/酚羥基雙UV固化基團PUA預聚物及製備方法和套用》獲得第八屆廣東專利獎優秀獎。