合成丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)的工藝

《合成丙二醇甲醚醋酸酯（PMA）的工藝》是江蘇華倫化工有限公司於2005年4月22日申請的專利，該專利的公布號為CN1699327A，申請號為2005100390234，授權公布日為2005年11月23日，發明人是吳義彪、陳忠平，該發明涉及丙二醇甲醚醋酸酯的生產工藝。

《合成丙二醇甲醚醋酸酯（PMA）的工藝》是先將丙二醇甲醚和醋酸、甲苯在對甲基苯磺酸催化作用下進行酯化反應，再經脫輕塔將過量丙二醇甲醚回收後進行精餾，取得丙二醇甲醚醋酸酯。該發明簡化了PMA生產的後處理過程，極大地提高了PMA生產的經濟效益，在提高反應過程的選擇性和轉化率、經濟性、最佳化反應過程設計、簡化後處理過程以及非產品組份的回收利用上，都有傳統催化劑不能替代的優點，顯示出很好的工業套用前景。

2015年12月1日，《合成丙二醇甲醚醋酸酯（PMA）的工藝》獲得第九屆江蘇省專利項目優秀獎。

基本介紹

• 中文名：合成丙二醇甲醚醋酸酯（PMA）的工藝
• 公布號：CN1699327A
• 授權日：2005年11月23日
• 申請號：2005100390234
• 申請日：2005年4月22日
• 申請人：江蘇華倫化工有限公司
• 地址：江蘇省江都市丁伙鎮
• 發明人：吳義彪、陳忠平
• 代理機構：揚州市錦江專利事務所
• 類別：發明專利
• 代理人：江平
• Int.Cl.：C07C69/16（2006.01）、C07C67/08（2006.01）

專利背景

丙二醇甲醚醋酸酯（PMA）是一種重要的高級溶劑，對極性和非極性的物質均有很強的溶解能力。其溶解性能遠遠高於一般溶劑及丙二醇醚類和乙二醇醚類溶劑，且與水的混溶性好。PMA可作纖維素、高聚物、橡膠和天然大分子等的溶劑。由於丙二醇甲醚醋酸酯具有溶解性能高、環保性能好、熱穩定性優、粘度變化小等特點，廣泛套用於塗料、油墨、印染和農藥等領域，並正在取代毒性較大的乙二醇醚及其酯類溶劑。

2005年4月前工業上主要採用丙二醇甲醚（PM）與醋酸酯化合成PMA，合成過程中使用傳統的濃硫酸催化劑。該工藝存在濃硫酸對設備嚴重腐蝕、反應物後處理過程複雜，且產生廢渣、廢液污染環境，同時導致產品收率低、生產成本高、效益差的問題。造成這些問題的原因是：

（1）濃硫酸催化劑酯化反應後必須對硫酸進行鹼中和，中和過程除產生廢硫酸鹽外，有部分醋酸與鹼生產醋酸鹽，造成醋酸損耗；

（2）生成的硫酸鹽和醋酸鹽必須經沉降後排出，排出的廢渣不免夾帶反應產物；

（3）經沉降除鹽的反應物中溶解有少量硫酸鹽和醋酸鹽，在分離產品的精餾塔中硫酸鹽和醋酸鹽會積聚於精餾塔的填料中，造成精餾效果惡化，產品精餾塔必須定期（20-30天）停車洗塔，停車洗塔不僅嚴重影響生產效率，而且又產生廢水，損耗產物。

（4）濃硫酸具有很強的氧化性，部分原料被氧化後生成副產物，使產品塔塔釜排出黑色殘液量較大（每300噸產品排出3噸殘液）。

進入21世紀，污染和環境問題日益受到人們的關注，綠色化學成為化學發展的趨勢，化學反應在工藝設計、操作條件和催化劑方面都應該考慮綠色化學的要求。

發明內容

專利目的

《合成丙二醇甲醚醋酸酯（PMA）的工藝》目的在於為丙二醇甲醚醋酸酯（PMA）的合成提供一種能避免上述缺陷、無污染、低消耗的新工藝。

技術方案

《合成丙二醇甲醚醋酸酯（PMA）的工藝》先將丙二醇甲醚和醋酸、甲苯在對甲基苯磺酸催化作用下進行酯化反應，再經脫輕塔將過量丙二醇甲醚回收後進行精餾，取得丙二醇甲醚醋酸酯。

該發明針對合成PMA使用傳統硫酸催化劑存在污染環境和影響產品的問題進行了新型催化劑的開發研究。對甲基苯磺酸作為催化劑對合成PMA催化活性高，選擇性好，產品收率高；對2005年4月前已有材質為316L的PMA生產設備無腐蝕性；反應物不需要中和除鹽，沒有廢渣、廢液排放，催化劑可循環使用。該催化劑開發成功使PMA的生產成為先進的綠色化學，簡化了PMA生產的後處理過程，提高了PMA生產的經濟效益。該發明在提高反應過程的選擇性和轉化率，經濟性、最佳化反應過程設計、簡化後處理過程以及非產品組份的回收利用上，都有傳統催化劑不能替代的優點，顯示出很好的工業套用前景。

該發明中，對甲基苯磺酸的加入量為總反應量的0.4～0.5％。當催化劑用量為0.4～0.5％時，酯化轉化率已達最高100％。

該發明的酯化反應釜中投加丙二醇甲醚18噸、醋酸12.1噸、共沸劑甲苯500公斤以後，加入對甲基苯磺酸。

酯化反應時，先升溫至100°～105°，同時進行脫水，反應16～20小時後，反應溫度再升至150°。

權利要求

1、合成丙二醇甲醚醋酸酯的工藝，包括以下步驟：先將丙二醇甲醚和醋酸、甲苯在對甲基苯磺酸催化作用下進行酯化反應，再經脫輕塔將過量丙二醇甲醚回收後進行精餾，取得丙二醇甲醚醋酸酯，其特徵在於對甲基苯磺酸的加入量為總反應質量的0.4～0.5%；酯化反應時升溫至100℃～105℃，同時進行脫水，反應16~20小時後，反應溫度再升至150℃。

2、根據權利要求1所述合成丙二醇甲醚醋酸酯的工藝，其特徵在於酯化反應釜中投加丙二醇甲醚18噸、醋酸12.1噸、共沸劑甲苯500公斤以後，加入對甲基苯磺酸。

實施方式

（1）向酯化反應釜中投加丙二醇甲醚（PM）18噸、醋酸12.1噸、共沸劑甲苯500公斤以後，加入對甲基苯磺酸122公斤。

（2）加熱升溫至103度進行反應，同時進行脫水，將水和甲苯進行分離。酯化反應16～20小時後，反應溫度再升至150度。待酯化反應結束，反應物料輸入脫輕塔。回收過量丙二醇甲醚，同時將反應物泵向精餾塔。

（3）將反應物精餾後，精餾塔塔釜殘液收集裝桶計量，（釜殘排放量56+4+6+6，300噸產品約排出3噸釜殘），初始5批酯化反應投料時，使用新型酯化催化劑，獲得20-30噸PMA產品時所收集的產品塔釜殘（含新型酯化催化劑）返回酯化反應釜，反覆循環使用過程中，若酯化反應時間有所延長，則可適當補加少量新催化劑（補加量10公斤）。

（4）視裝置運轉情況，每生產300噸產品可適量排出部分殘液。

對甲基苯磺酸（英文名稱：P-Toluene Sulfonicacid）；分子式：C₇H₈SO₃；分子量：172.20。

對甲基苯磺酸結構式

性狀：該品為單敘片狀結晶或粉末，易溶於水、醇、醚，溶於熱苯。該品有時以一個或四個結晶存在，無水時熔點107℃，一個結晶水熔點36℃，沸點140℃/20毫米汞柱。

新型催化劑對甲基苯磺酸與濃硫酸催化劑酯化性能的對比，如下表：

試驗條件：丙二醇甲醚1.15摩爾（104克）；醋酸1.0摩爾（60克）；帶水劑甲苯20毫升。

從以上結果可知，在適宜的催化劑用量下，採用新型催化劑作為醇醚酯化催化劑時，具有最佳的反應轉化率、選擇性、收率及濃硫酸相當的酯化反應速率，催化綜合性能優異，完全可以替代濃硫酸用作丙（乙）二醇醚醋酸酯合成的催化劑。

催化劑循環使用試驗

由於新型催化劑對生產設備及管路不產生腐蝕、在反應體系中具有很大的溶解性，在實際生產中可考慮催化劑循環使用以降低生產成本提高市場競爭力。

試驗條件：丙二醇甲醚1.15摩爾（104克）；醋酸1.0摩爾（60克）；帶水劑甲苯20毫升；脫水時間40分鐘。

試驗步驟：將第一次反應的反應液中的帶水劑、過量的丙二醇醚及絕大部分酯利用減壓蒸餾的方法移走，保留含有催化劑的釜液30-40毫升左右，在反應釜中重新加入新鮮的丙二醇醚、醋酸及帶水劑在相同的反應條件下進行催化劑循環使用試驗，結果見下表。

催化劑循環使用結果

循環次數	脫水時間（分鐘）	轉化率（％）	選擇性（％）
1	40	100	100
2	40	100	100
3	40	100	100
4	40	100	100
5	40	100	100

由上表結果可知，催化劑在循環使用5次後催化活性沒有下降，故認為該催化劑在穩定適宜的反應條件以及沒有損耗的情況下可循環使用。

榮譽表彰

2015年12月1日，《合成丙二醇甲醚醋酸酯（PMA）的工藝》獲得第九屆江蘇省專利項目優秀獎。