反萃劑

反萃劑N，N-二甲-3-氧雜-戊醯胺酸(簡稱doga)。利用擴展X射線吸收精細結構譜(EXAFS)、紅外吸收譜(IR)、質譜(MS)技術研究了DOGA與Eu(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)、La(Ⅲ)的配位物結構，

基本介紹

• 中文名：反萃劑
• 外文名：The washing agent
• 學科：冶金工程
• 領域：冶煉
• 簡稱：doga
• 方法：絡合反萃、 複合反萃、沉澱反萃

簡介

高放廢液的經濟、安全的處理與處置是關係到核能發展的關鍵問題之一。目前,除玻璃固化處置法外,分離2嬗變( P-T) 技術也有了一定的發展,其中,分離長壽命的錒系元素多數採取溶劑萃取法。

如何簡便、儘可能減少二次廢物體積的從萃取劑中反萃取錒系元素的研究受到了普遍重視。目前採用的反萃取體系大致有以下三類:1) 絡合反萃;2) 複合反萃;3) 沉澱反萃。現分別予以討論。

絡合反萃

1.DTPA( 二乙三胺五乙酸C14 H23O10 N3 , Mr= 393)

DTPA 最初用於TALSPEAK 流程, 從110 molPL HDEHP 酸性磷萃取劑中反萃分離3價鎇與鑭系元素。3 價鎇和鑭系元素的化學性質極為相似,採用一般方法很難分離。經研究發現,DTPA 對3 價鎇和鑭系元素的絡合能力不同,對鎇的絡合平衡常數為1024,對鑭系元素(以銪為代表) 則為1022。用一定濃度的DTPA 溶液可將鎇從萃取劑中絡合反萃下來,而鑭系元素則留在有機相中,從而實現兩者的分離。由於絡合劑的破壞及水溶液pH 值調節困難,該項技術尚未在工業上廣泛套用。

清華大學核能技術設計研究院最近研究表明:採用0105 molPL DTPA ,水溶液pH = 2. 9～6 時,可將Pu、Am 及鑭系元素(Ln) 從TRPO萃取劑中全部反萃下來。

在pH = 214～610 內,U 在30 %TRPO2煤油和HNO3 水溶液間的分配比D (U) = 61～145 ,反萃Pu、Am 和Ln 時,U 全部留在有機相中,然後用(NH4 ) 2 CO3 溶液反萃U 。該方法的優點是能將U 與Pu、Am 及Ln 分開。因U 含量較高,將其單獨分離出來會使超鈾廢物由占高放廢液組分的11 %進一步減少到約占4 %。

引入的DTPA 鈉鹽含量為1916 gPL ,尚需設法分解破壞。

2.TTHA( 三乙四胺六乙酸C8 H30O12 N14 , Mr= 494)

用TTHA 作絡合劑從30 %TRPO2煤油溶液中反萃Np 、Pu、Am。TTHA與Am 形成配合物的穩定常數K = 1027,比DTPA 高几個數量級。

在pH < 3 的水溶液中, TTHA 會沉澱出來。用絡合劑TTHA 從TRPO 萃取劑中反萃Np 、Pu、Am 時,需將水溶液的pH 值調至415 。pH 值的準確控制較為困難。

3.HF + HNO3

美國阿貢國家實驗室開發的TRUEX 流程採用0105 molPL HNO3 + 0. 05 molPL HF溶液,從012 molPL CMPO21. 2 molPL TBP2正十二烷萃取劑中反萃Np ( Ⅳ) 和Pu ( Ⅳ) 的反萃率尚可,但HF 腐蝕設備。

4.H2C2O4

鑒於以上情況,國內外均進行了用H2 C2O4溶液從萃取劑中反萃錒系元素的研究。研究結果證實,H2 C2O4 溶液可成功地反萃錒系元素。清華大學核能技術設計研究院在熱實驗室內用此法完成了生產堆高放廢液的熱實驗。

進一步研究發現,進入萃取劑的H2C2O4與U 和萃取劑分子形成的配合物會沉澱出來,使連續逆流萃取過程難以進行。為此,開始研究從萃取劑中洗出H2C2O4 的辦法,結果表明:高於5 molPL 的HNO3 可將萃取劑中的H2 C2O4 洗出,以消除UO2 +2 與C2O2 -4 及萃取劑形成的配合物沉澱。但洗滌操作步驟較多,過程不太合理。

5.HEDPA( 12 羥基乙烷21 , 12二膦酸C2 H8O7 P2 , Mr = 208)

為簡化流程,用羥基乙烷二膦酸(HEDPA) 反萃錒系元素。在適宜的條件下,HEDPA 可把錒系元素一次全部反萃出來。如將錒系元素進行固化, HEDPA 則是較為理想的反萃劑。HEDPA 容易分解。據文獻報導,85～100 ℃、pH≈1 、釩作催化劑時,H2O2可完全破壞HEDPA 而產生磷酸鹽。如直接用硼矽酸鹽玻璃固化,磷酸鹽含量不能超過固化玻璃組成的3 % ,否則,將損害玻璃固化體的性能。

複合反萃

1.HEDPA + Na2CO3

採用0.002 molPL HEDPA +0. 25 molPL Na2 CO3 溶液作反萃劑獲得了與用0.12 molPL HEDPA 時的相同結果,而產生的磷酸鹽濃度可降低100 倍。Na2CO3 的加入並未形成鑭系元素的碳酸鹽沉澱,因為HEDPA 絡合了萃取劑中的鑭系元素。

2.HCOOH+ N2 H4 ·H2O + H3Cit ( 甲酸+ 水合肼+ 檸檬酸)

用0.4 molPL HCOOH +0. 4 molPL N2 H4 ·H2O + 011 molPL H3Cit 溶液從0.2 molPL CMPO + 1. 2 molPL TBP 萃取劑中反萃錒、鑭系元素時, 可反萃出大於96 %的Pu ( Ⅲ) 、Am( Ⅲ) 、Ce ( Ⅲ) 、Pu ( Ⅳ) 和Pu ( Ⅵ) ,大於99 %的Np ( Ⅵ) ,約95 %的Np ( Ⅳ) 和40 %的U ( Ⅵ) 。

即使鑭系元素濃度達到20 gPL ,用這樣的反萃溶液仍未觀察到沉澱出現。甲酸和肼均為還原劑,有利於使錒系元素處於低價態而被反萃,它們又是弱酸弱鹼,可起緩衝作用,使水溶液中的有效酸度降低到0101 molPL ,有利於檸檬酸絡合劑的離解。這一體系適於從含HNO3 濃度為0135 molPL 的負載CMPO2TBP的萃取劑中反萃錒系元素。其不足之處是部分U 會進入超鈾廢物中。

3.高酸反萃Am、Ln 和碳酸銨反萃U、Np、Pu

清華大學核能技術設計研究院研究採用515 molPL HNO3 溶液從負載的TRPO 相中反萃Am 和Ln , 然後, 用(NH4 ) 2CO3 溶液反萃U 、Np 和Pu。

用5.15 molPL HNO3 反萃Am 時,在鹼性條件下最易沉澱的Ln 元素已被除去。用(NH4 ) 2CO3 溶液反萃時, U 、Pu、Np 均能與CO32 - 形成配合物。在水溶液中,U 、Pu 碳酸鹽配合物的溶解度均達到10 gPL 以上,Np 的碳酸鹽配合物的溶解度也大於1 gPL ,遠高於它們在高放廢液中的濃度,因此,用(NH4 ) 2 CO3 反萃時,U 、Np 、Pu 均未水解和生成沉澱。這一方案消除了因採用H2C2O4 溶液而產生的沉澱,並可在不引入金屬離子的情況下反萃全部U 、Np 、Pu ,可使TRPO 流程得到進一步簡化。

4.AHA( 乙異羥肟酸C2 H5O2 N, Mr = 75)

採用0.12 molPL AHA +0. 01 molPL HNO3 溶液從TBOPDA (N ,N ,N′,N′2 四丁基232氧雜2五二醯胺) 萃取劑中反萃錒系元素。

AHA 對金屬離子具有較強的螯合性,反萃錒系元素比較完全(對Np 未作研究) 。AHA在水中的溶解度較大,不含金屬離子,用後可完全灰化,是較有希望的反萃劑。它對Np 的反萃行為及反萃產物如何分解有待研究。

沉澱反萃

用Na2 CO3 或(NH4 ) 2CO3從負載的0.12 molPL CMPO + 1. 4 molPL TBP +NPH 萃取劑中反萃錒系元素。

這一方法有如下優點:

1) 消除了用HEDPA 作反萃劑時引入磷的缺點;

2) 在高放廢液儲存前加入Na2 CO3 或(NH4 ) 2CO3 中和廢液酸度,不引入額外的金屬離子;

3) 將反萃與萃取劑洗滌再生步驟合併,簡化了流程。

用0.125 molPL Na2 CO3 從含示蹤Am( Ⅲ) 、Pu ( Ⅳ) 的萃取劑中反萃Am、Pu 時, D (Am) =0. 001 , D (Pu) = 0. 009 ,證實Na2 CO3 是一有效反萃劑。

用0.15 molPL Na2 CO3 從處理真實高放廢液的萃取劑中反萃時出現了含鑭系元素的沉澱,妨礙了它的進一步套用。可從兩方面解決這一問題:

1) 研究可允許有三相存在的設備,使連續逆流反萃取過程得以進行;

2) 設法降低廢液中鑭系元素濃度,以避免產生沉澱。

總結

選取錒系元素反萃劑的出發點應是:

1) 簡化分離流程;

2) 儘可能減少超鈾廢物量;

3) 反萃劑不引入額外金屬離子,並為無鹽形式,易分解。

無鹽反萃劑是較為有前途的,特別是用較高濃度酸從TRPO 萃取劑中反萃Am 和鑭系元素、用(NH4 ) 2 CO3 溶液反萃U 、Np 、Pu 和用乙異羥肟酸從二醯胺萃取劑中一起反萃U 、Np 、Pu、Am(鑭系元素) 時,具有較好的套用前景,應進一步進行研究。