反相氣體色譜

簡介

氣相色譜法的一種。與經典的氣相色譜相反，在反相氣體色譜中，把要研究的聚合物作為固定相（通常將聚合物均勻地塗布在惰性載體表面，或將聚合物製成薄膜狀、纖維狀或粉狀裝填在色譜柱內），用已知的揮發性化合物作為探針分子隨著載氣輸入到色譜柱，通過合適的檢定器測定探針分子流過色譜柱的保留時間；再把保留時間換算成單位重量聚合物的保留體積，稱為比保留體積Vg。根據所得的Vg值，可以推算出聚合物與探針分子之間的熱力學相互作用參數；或通過Vg隨溫度的變化和Vg隨載氣流速的變化等，反映聚合物的某些物理性質。

正文

在氣相色譜中，不論是吸附在固定相還是溶解在固定相的氣體,其比保留體積總是隨著柱溫T的升高而減小；且lgVg與1/T呈線性關係。而對於固定相是聚合物的反相氣體色譜，當色譜柱溫處在聚合物的玻璃化溫度Tg以下時，探針分子經過色譜柱時只能被吸附在聚合物表面，當柱溫升高到Tg以上時，聚合物的自由體積增大，探針分子可以溶解並擴散到聚合物內部。所以隨著溫度的升高,在lgVg對1/T的圖（見圖）中，首先是從A到B線性下降，然後在由玻璃態向高彈態轉變時，Vg增大，BC向上彎曲，因而可以確定聚合物的Tg。 反相氣體色譜

對於結晶性聚合物還可以從圖中確定熔融溫度Tm，因為在Tm以下，探針分子只能溶解在聚合物的非晶區中，溫度升高到接近熔融溫度時晶區熔化，探針分子的可溶解範圍擴大,Vg也要增大,出現如圖中向上彎的DF線。FG是聚合物完全熔化後的曲線,如果將GF線向低溫外推,可以求出E處某一指定溫度TA時的熔化保留值V媜和H處實際保留值Vg，從而可求出TA時聚合物的結晶度Xe： 　熔化後的聚合物在熔融溫度以下某一指定溫度保持恆溫，Vg隨時間增加而下降，這可反映結晶生長的過程，因此利用Vg隨時間的變化可研究聚合物的結晶動力學。

對於結構相同而分子量不同的低聚物，可以利用同一種探針分子來分別測定它們的Vg值，只要知道其中一種低聚物的分子量，就可算出其他低聚物的分子量。由於探針分子同聚合物的溶解度和保留值是相互對應的，還可利用這一原理挑選合適的分級溶劑。

探針分子經過色譜柱後，lgVg峰有加寬現象。這是由於探針分子在氣相和固定相間擴散所致，因此可從峰形的寬度算出探針分子在聚合物固定相中的擴散係數。

利用保留體積隨時間的變化來研究各種聚合反應或高分子反應也很方便，而且需要的試樣少，不需要採樣分析。例如在研究粘合劑的固化反應時，可以在接近實際的實驗條件下進行。

由於反相氣體色譜方法簡便，不論是用於動力學測量還是熱力學測量，都具有它的優越性。