《反應物結構與Paterno-Buchi反應性質的關係》是依託中國科學技術大學，由宋欽華擔任項目負責人的面上項目。
基本介紹
- 中文名：反應物結構與Paterno-Buchi反應性質的關係
- 項目類別：面上項目
- 項目負責人：宋欽華
- 依託單位：中國科學技術大學
中文摘要,結題摘要,
中文摘要
結構與性質的關係是物理有機化學的一個重要研究內容。Paterno-Buchi（P-B）反應是羰基與烯的[2+2]光環加成反應。目前，反應物結構與P-B反應活性的關係並不清楚；對於P-B反應的區域選擇性，大多以穩定的雙自由基規則來解釋或預測。然而，近期的研究發現，雙自由基穩定性並非區域選擇性的唯一決定因素。本項目擬合成能夠生成二種區域產物的取代烯組分和取代芳香酮，分別研究二種反應物的取代基對P-B反應活性、區域選擇性的影響，結合研究反應條件（溫度、溶劑等）的影響，探索取代基效應的作用機理；進一步，對反應物前線軌道性質、雙自由基中間體的熱力學性質進行量化計算，尋找理論研究與實驗結果之間的關係，建立反應物結構與P-B反應活性、區域選擇性之間的關係。
結題摘要
結構與性質的關係是物理有機化學的一個重要研究內容。Paterno-Buchi（P-B）反應是羰基與烯的[2+2]光環加成反應。長期以來，由於反應物範圍窄，結構與P-B反應活性、區域選擇性的關係至今仍不清楚。本項目通過對多個光化學反應體系的研究，篩選出嘧啶（Pyr）與二苯酮（BPs）作為研究體系，它具有高效、專一的P-B反應，可以進行多種性質的取代基的修飾：嘧啶C5=C6雙鍵上進行修飾，可使嘧啶衍生物的三重態能級既有遠高於二苯酮的、又有低於二苯酮的；在二苯酮的4,4’-位修飾上各種取代基，從吸電子的CN到給電子的CH3O，從而使三重態能級在276–295 kJ mol-1的寬範圍內變化。研究發現，P-B反應的活性取決於1,4-雙自由基中間體的生成活性及其穩定性，而生成雙自由基的活性又決定於烯的親核性和羰基氧原子的親電性；P-B反應的區域選擇性是由C5=C6雙鍵的親核性差異與所生成相應的1,4-雙自由基穩定性共同決定的。另外，二種反應物的三重態能級決定光化學的類型：當Pyr三重態能級高於BPs時，為P-B反應；反之則為光敏化Pyr的二聚反應；二者能級接近時，P-B反應與光敏化二聚反應同時發生，三重態能級的高低決定產物比例：BPs三重態能級越高，光敏化二聚產物比例越高、P-B產物比例越低。三重態能級與P-B反應的區域選擇性也很好地相關，對此，尚需進一步的理論研究工作。
