反位效應

反位效應 （trans effect）是指在幾何圖形有對稱中心的金屬配合物中，配體有使其反位的另一配體不穩定的效應。例如，二價鉑配合物為平面四邊構型，兩條對角線的每對配體互為反位。

基本介紹

• 中文名：反位效應
• 外文名：trans effect
• 定義：不穩定的效應
• 理論：極化理論

簡史

A.韋爾納在研究了佩羅內反應和耶爾根森反應以後，曾指出在二價鉑配合物中，其反位配位體間存在著反位消除作用。1926年切尼亞耶夫總結了這類反位消除作用的大量事實，提出反位效應原理。

理論

①極化理論：用極化概念來解釋反位效應。

②‘t鍵理論：反位效應還可用鍵‘t概念來解釋。反位效應理論尚有動力靜電論、離解論及分子軌道論等，但都不如極化理論直觀，也不如‘t鍵理論有說服力。

現象

①佩羅內反應：

②耶爾根森反應：由①和②兩反應可見，在某些配合物內界的取代反應中，取代反應常常發生在反位效應較大的配體的反位位置上。如Cl-的反位效應大於NH3，所以反應①的NH3取代在Cl-的反位，生成順式配合物；反應②也是如此，但只生成反式配合物。

反位效應

反位效應不僅在Pt（Ⅱ）配合物中存在，而且在Ni（Ⅱ）、Pd（Ⅱ）、Au（Ⅲ）、Rh（Ⅰ）和Ir（Ⅰ）等正方平面形的配合物以及Pt（Ⅳ）、Co（Ⅲ）、Fe（Ⅲ）、Rh（Ⅲ）、Ir（Ⅲ）、Pb（Ⅳ）和Mn（Ⅱ）等八面體形配合物中均存在（羅馬數表示金屬的氧化數）。由此可見，在幾何圖形有對稱中心的配合物的取代反應中，反位效應是一種較為普遍的現象。配體的反位效應強度與中心原子的性質及其價態、內界和外界配體的種類、溶劑和反應條件等密切相關。Pt（Ⅱ）配合物的配體的反位效應強度序列如下NO2>Cl>NH3>OH

反位效應

反位效應

反位效應

。Pt（Ⅳ）配合物反位效應的序列與以上序列不同。

理論 　①極化理論：用極化概念來解釋反位效應。圖1a表示X（鹵素離子）與中心Pt（Ⅱ）互相極化生成誘導偶極，但四個X是對稱的，故中心原子的誘導偶極為零。若引入強的負配體Y，Y的極化率大於X，則中心原子偶極矩不能抵消，使反位配體X和中心原子間的鍵減弱，加有箭頭的鹵素離子X就不穩定（圖1b）。

②π鍵理論：反位效應還可用π鍵（見共價鍵）概念來解釋。例如在以下反應式中（A為負離子）：

反位效應

若配體L不與Pt（Ⅱ）形成π配鍵，則取代基Y不易取代L反位的X（圖2a）；若 L的配位原子的Pz空軌接受Pt（Ⅱ）的dxz電子而形成π配鍵，如CN-、CO中的碳原子，則dxz的電子云遠離X而向L伸展，則親核配體Y容易取代X（圖2b）。在上述反應中，π配鍵的形成有利於一個中間活性配合物的形成，這箇中間配合物是一個扭曲的三角雙錐體，例如反－【PtA2LX】→反-【PtA2LY】反應的中間態活性配合物（圖3）。L匉Pt表示形成的π配鍵，PtLXY同在xz平面上。但中心金屬離子要求 d電子處於配體最小電子密度的區域中，即在Pt-X及Pt-Y方向減少電子密度，使其原來反－【PtA2LX】活性增加，形成反－【PtA2LY】。

反位效應

反位效應

反位效應

反位效應理論尚有動力靜電論、離解論及分子軌道論等，但都不如極化理論直觀，也不如π 鍵理論有說服力。

舉例

對於反應1，一分子氨和四氯鉑反應，生成三氯一氨，由於Cl-對反位的活化效應要強於NH3，故Cl的對位被活化，Cl參與反應，得到三氯一氨和順式產物。

對於反應2，一分子氯和四氨鉑反應，生成三氨一氯，由於Cl-對反位的活化效應要強於NH3，故Cl的對位被活化，NH3參與反應，得到反式產物。

具體見圖。

套用

反位效應原理可作為合成金屬配合物的指導原則。Α.Д.格爾曼用該原理合成了的三種幾何異構體。И.И.切尼亞耶夫用該原理合成了五種【Pt(NH3）2Cl2(NO2）2】異構體。H.C.庫爾納科夫將此原理用於鑑別【PtA2X2】型配合物的順反異構體。

反位效應