卟啉對芳烴側鏈的分子識別規律及活化機制研究

《卟啉對芳烴側鏈的分子識別規律及活化機制研究》是依託北京工業大學，由於艷敏擔任項目負責人的面上項目。

基本介紹

• 中文名：卟啉對芳烴側鏈的分子識別規律及活化機制研究
• 項目類別：面上項目
• 項目負責人：於艷敏
• 依託單位：北京工業大學

項目摘要

卟啉在催化氧化芳烴側鏈的反應時可同時表現出較高的催化活性和選擇性。而分子識別正是卟啉發揮高效催化作用的關鍵環節之一。通過分子識別，卟啉可選擇地活化和調控芳烴側鏈的氧化部位並可控制其氧化深度，進而提高原料的轉化率及目標產物的選擇性。針對目前卟啉分子識別芳烴側鏈的規律及活化機制尚不明確的問題，本項目採用量子化學及分子動力學模擬方法，深入研究卟啉分子識別及活化芳烴側鏈的作用機制，重點考察卟啉催化氧化芳烴側鏈時，卟啉及芳烴分子結構對分子識別模式及驅動力的影響，探討卟啉分子識別芳烴側鏈的規律，找到分子識別過程中調控芳烴側鏈取向,合理定位卟啉活性基團的關鍵因素，並在此基礎上研究卟啉對芳烴側鏈的活化作用，得到相應活化機制及有效調控活化選擇性的關鍵因素。同時結合實驗研究，建立分子識別作用與卟啉催化性能之間的關係，闡明分子識別對卟啉催化活化芳烴側鏈的影響規律，為設計新型高效的仿生催化劑提供理論基礎。

結題摘要

卟啉作為催化劑的催化氧化反應中，卟啉對底物分子的識別與活化是卟啉起催化作用的關鍵環節。針對目前卟啉對芳烴側鏈進行分子識別的規律及活化機制尚不明確的問題，本項目採用分子動力學模擬方法研究了卟啉催化氧化芳烴側鏈過程中，卟啉對氧氣分子和芳烴分子的識別作用，並結合量子化學方法研究了金屬卟啉對芳烴側鏈α-H原子的活化。研究結果表明，增強金屬卟啉與底物之間的分子識別作用有利於金屬卟啉與芳烴分子形成穩定複合物，並利於金屬卟啉對芳烴側鏈α-H原子的選擇性活化。研究金屬卟啉對氧氣分子的識別發現，中心金屬為易變價金屬的鐵卟啉，錳卟啉和鈷卟啉均與氧氣分子之間形成配位鍵，對氧氣分子的活化較強。中心金屬離子為不易變價金屬的鋅卟啉和銅卟啉與氧氣分子之間未形成配位鍵，對氧氣分子的影響較弱。卟啉環外圍引入供電子基以及在軸向引入供電性較強的配體均能夠增強金屬卟啉與分子氧之間的相互作用，促進金屬卟啉對分子氧的活化。對芳烴分子實現有效識別的是金屬卟啉的高價金屬氧化物。其與芳烴分子之間的分子識別作用越強，越有利於金屬卟啉對芳烴側鏈上的α-H原子進行選擇性催化氧化。採用密度泛函理論對金屬卟啉活化芳烴側鏈α-H原子進行研究，結果發現，金屬卟啉對芳烴側鏈α-H原子的活化遵循 “反彈機制”，且金屬卟啉高價金屬氧化物提取芳烴側鏈α-H原子是整個反應的速控步驟。活化能取決於芳烴化合物中C-H鍵以及金屬卟啉的高價金屬氧化物與提取的H原子所形成的O-H鍵的強弱。C-H鍵越弱或者O-H鍵越強，活化能越低，金屬卟啉越容易氧化芳烴側鏈上的α-H原子。提氫步驟的活化能與C-H鍵或O-H鍵鍵能之間呈現線性相關。把活化能分解為形變能和相互作用能發現，能壘的變化由形變能和相互作用能共同決定。