博維爾特醛類合成法

博維爾特醛類合成法

博維爾特醛類合成法(The borvelte aldehyde synthesis method):二取代甲醯胺和格式試劑反應得到醛類。氮己環基甲醯胺或甲基-,乙基-或苯基甲醯苯胺可以用於這個反應,沒有取代的甲醯胺不能得到醛類。

基本介紹

  • 中文名:博維爾特醛類合成法
  • 外文名:The borvelte aldehyde synthesis method
定義,原理,相關知識,格氏試劑,其他常用醛類合成方法,

定義

二取代甲醯胺和格式試劑反應得到醛類。氮己環基甲醯胺或甲基-,乙基-或苯基甲醯苯胺可以用於這個反應,沒有取代的甲醯胺不能得到醛類。用醚作為溶劑,生成的醛以亞硫酸氫鹽化合物離析與純化。
胺基和烴類是這個反應的副產物,特別是用二烷基甲醯胺時,醛的產率大概為40%到80%。

原理

在格氏試劑中,碳原子與鎂原子直接相連,從而使碳原子帶負電,格氏試劑在與其他分子反應時,總是一對電子轉移到別的分子中去。
當N上沒有取代基時,不會生成醛。當醯胺氮原子二取代時,反應比較容易進行,因為中間生成的叔胺基不穩定,易於離去。
博維爾特醛類合成法

相關知識

格氏試劑

由有機鹵素化合物(鹵代烷、活潑鹵代芳烴)與金屬鎂在絕對無水乙醚中反應形成有機鎂試劑,稱為“格林尼亞試劑”,簡稱“格氏試劑”。後法國化學家諾爾芒於1953年以四氫化呋喃(THF)作為溶劑得到了格氏試劑。該項改進稱為“格林尼亞-諾爾芒反應”。現常用鹵代烴與鎂粉在無水乙醚或四氫呋喃(THF)中反應製得,製備過程必須在絕對無水無二氧化碳無乙醇等具有活潑氫的物質(如:水、醇、氨NH3、鹵化氫、末端炔等)條件下進行。通常以通式RMgX表示。格式試劑是一種活潑的有機合成試劑,能進行多種反應,主要包括:烷基化反應,羰基加成,共軛加成,及鹵代烴還原等。
格式試劑是一種碳負離子,碳負離子能發生的比如和酸性H反應、對正電荷(如羰基)進攻等反應。具體點就是和醇醛酮酸酯,氰基反應,催化劑存在時也能和鹵代物偶聯,也能和硼酸酯反應,還能和鄰二聯吡啶等含氮多齒配體生成絡合物。主要是親核反應。格氏試劑可與具有極性的雙鍵發生加成。如格氏試劑與羰基發生加成常用於接長碳鏈或合成醇類化合物,是有機合成的重要反應。它是通過與羰基化合物(醛、酮、酯)進行親核加成反應實現的,這種反應又稱做格林尼亞反應。
格氏試劑作為一種傳統的有機合成常用試劑在冇機合成領域有著廣泛的套用,發揮著重要作用,可以製備多種類型的化合物。每年都有許多新的有關格氏試劑的製備及套用的報導,關於格氏試劑的特殊性質的研究也日益深入,因此合理恰當地使用格氏試劑是有機合成領域中不可或缺的條件。儘管格氏試劑越來越多的新性質和新的反應機理已不斷地被發現,然而還有很多的複雜問題等待去解決。

其他常用醛類合成方法

氫甲醯化
許多反應都可進行醛的合成,但其中最主要的方法是:氫甲醯化反應。羰基合成又稱氫甲醯化。烯烴與一氧化碳和氫氣在催化劑作用下,在烯烴雙鍵上同時加上氫原子和甲醯基生成比原來烯烴多一個碳原子的兩種異構醛的反應過程。由於工業中最終產品為醇,因此又常把醛加氫為醇的反應包括在羰基合成中。羰基合成是羰化(或羰基化)的一種,後者是指把CO引入另一個分子中的反應,如甲醇羰化生產醋酸。這裡以丙烯醯化製備丁醛為例:
氧化方法
醛的另外一個重要合成方法是通過醇氧化。工業中,甲醛的大量合成即通過氧化甲醇獲得。而過程中氧氣被選為氧化劑,因為氧氣屬“綠色”試劑且廉價易得。實驗室中則使用了更為多樣的氧化劑,其中最普遍的屬:鉻試劑。氧化反應可通過醇和酸性重鉻酸鉀溶液共熱製備,而過量的重鉻酸能氧化醛到羧酸形態。因此,形成醛之後就必須立即減壓蒸餾出反應體系,或使用更溫和的試劑,如:吡啶重鉻酸鹽(PCC)製備醛,從而不用擔心其過分氧化為酸。醇氧化為醛,在不受控制的氧化劑條件下繼續氧化為酸。
此外氧化伯醇製備醛還可使用更為溫和的條件,如:IBX、Dess-Martin過氧碘試劑、Swern氧化、TEMPO、或Oppenauer氧化。
Wacker法
在工業中還有一種常用的方法:Wacker法,其操作讓乙烯在銅和鈀催化劑下氧化成乙醛。
這是第一個工業化的有機金屬(有機鈀)反應,亦是均相催化和配位催化中很重要的一個反應,在1960年代後發展很快,在石油化工發達的國家已大幅取代了乙炔水合法,用於從烯烴製取醛、酮類。反應中的鈀配合物與烯烴配合物蔡氏鹽類似,不過後者是一個異相催化劑。
此反應形式上與氫甲醯化反應類似,都是工業上用於醛類的反應。但兩者不同的是,氫甲醯化所用的是銠基催化劑,而且氫甲醯化是一個增碳過程。

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